專利名稱：排氣凈化裝置及排氣凈化裝置的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用了蜂窩結(jié)構(gòu)體的排氣凈化裝置、以及使被該蜂窩結(jié)構(gòu)體捕集的微粒等燃燒而將其除去的再生方法。上述蜂窩結(jié)構(gòu)體作為用于捕集從柴油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的排氣中所含微粒的過濾器而使用、或作為用于進(jìn)行該排氣凈化的催化劑載體而使用。
背景技術(shù)：
近年來，指出從公共汽車、卡車等車輛或建筑機(jī)械等的內(nèi)燃機(jī)排出的排氣中所含的微粒，對環(huán)境和人體有害。
已往，提出使用多孔質(zhì)陶瓷的排氣凈化裝置、即陶瓷過濾器作為捕集、除去該排氣中微粒的裝置。
例如，作為代表性的陶瓷過濾器公知有陶瓷蜂窩過濾器，該陶瓷蜂窩過濾器中，在一個方向并排設(shè)有許多小室(貫通孔)，使這些小室相互隔開的室壁起到過濾器的作用。
即，該陶瓷蜂窩過濾器，上述小室中的、排氣流入側(cè)或流出側(cè)的任一端部被封閉材料封閉，例如隔一個小室封閉一個小室端部，從小室的一端部流入的排氣，穿過室壁，從相鄰的另一小室流出。排氣中所含的微粒，在穿過該室壁時被該部分捕集，排出凈化后的氣體。
隨著該排氣的凈化作用，在將陶瓷蜂窩過濾器的小室相互隔開的室壁部分，漸漸地堆積了微粒，引起堵塞，妨礙通氣。因此，對于該室壁的堵塞進(jìn)行再生處理，該再生處理是用加熱器等加熱部件，定期地燃燒微粒將其除去使其再生。
這樣已往的蜂窩過濾器用陶瓷部件，公知有由碳化硅、堇青石等構(gòu)成的部件，但由于該陶瓷部件要被微粒捕集時的高溫排氣或被再生處理時的加熱器等加熱部件加熱成高溫，所以，認(rèn)為由耐熱性更優(yōu)良的碳化硅構(gòu)成的蜂窩過濾器是較好的(見國際專利公開WO 01/23069號公報)。
但是，由碳化硅構(gòu)成的蜂窩過濾器，雖然導(dǎo)熱性好，但是受到熱沖擊時，容易產(chǎn)生裂紋。
因此，為了解決該問題，提出了這樣一種蜂窩結(jié)構(gòu)體(參照日本特開2002-201082號公報)，在碳化硅粒子中添加金屬硅和有機(jī)粘合劑，將這些金屬硅和有機(jī)粘合劑混合混煉，成形為蜂窩狀后再進(jìn)行燒結(jié)，從而形成由金屬硅將碳化硅粉末結(jié)合而成的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
但是，由碳化硅和金屬硅的復(fù)合體構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，將其用作排氣凈化裝置的過濾器時，反復(fù)進(jìn)行微粒捕集和再生處理時，存在壓力損失漸漸增大的問題。
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題而作出的，其目的是提供使用了蜂窩結(jié)構(gòu)體的排氣凈化裝置、以及使被捕集的微粒有效地再生的方法。上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱傳導(dǎo)系數(shù)好，即使在比較低溫的溫度分布時、長期間反復(fù)冷熱循環(huán)時，也不產(chǎn)生裂紋、壓力損失也不增大、耐熱沖擊性強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，發(fā)現(xiàn)用由陶瓷和硅構(gòu)成的復(fù)合材料、尤其是由陶瓷粒子和結(jié)晶度高的高結(jié)晶硅構(gòu)成的多孔質(zhì)陶瓷，作為構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的材料，是很有效的，如果將這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)體用作排氣凈化用過濾器，被該過濾器捕集的微粒在250～800℃的溫度范圍內(nèi)能有效地燃燒而被除去，據(jù)此，完成了以下述內(nèi)容為要旨的本發(fā)明。
即，本發(fā)明是，(1)一種排氣凈化裝置，其使用了蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)體配置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中，具有作為用于捕集排氣中所含微粒的過濾器的作用、和作為排氣凈化用催化劑的作用；其特征在于，上述蜂窩結(jié)構(gòu)體是用由陶瓷粒子和結(jié)晶硅構(gòu)成的復(fù)合材料形成的，并且，在250～800℃的溫度范圍加熱再生。
另外，本發(fā)明是，(2)一種排氣凈化裝置的再生方法，該排氣凈化裝置使用了蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)體配置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中，具有作為用于捕集排氣中所含微粒的過濾器的作用、和作為排氣凈化用催化劑的作用；其特征在于，用由陶瓷粒子和結(jié)晶硅構(gòu)成的復(fù)合材料形成供上述微粒堆積的蜂窩結(jié)構(gòu)體，用包含設(shè)在排氣凈化裝置上的加熱部件的過濾器再生部件、或者不設(shè)該過濾器再生部件而由排氣自身的熱，將被該蜂窩結(jié)構(gòu)體捕集的上述微粒等加熱到250～800℃的溫度，使其再生。
即，本發(fā)明的特征是，用由陶瓷粒子和結(jié)晶硅構(gòu)成的復(fù)合材料形成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，可用作捕集排氣中所含微粒等的過濾器、或用作排氣凈化催化劑，并且，對被蜂窩結(jié)構(gòu)體捕集的微粒等加熱到250～800℃的溫度，使其再生。
在本發(fā)明中，形成蜂窩結(jié)構(gòu)體的“由陶瓷粒子和結(jié)晶硅構(gòu)成的復(fù)合材料”，是指由陶瓷粒子和結(jié)晶硅構(gòu)成的多孔質(zhì)陶瓷。
上述陶瓷粒子、結(jié)晶硅粒子的位置，例如可以用掃描型電子顯微鏡(SEMScanning Electron Microscope)的反射電子像、能量分散型X射線分析(EDSEnergy Dispersive X-rayAnalysis)的燒結(jié)體截面的圖表等確認(rèn)。另外，對于各粒子的結(jié)晶狀態(tài)(結(jié)晶方位分布等)，也可以用X射線衍射法(X-rayDiffraction)、透過型電子顯微鏡(TEMTransmission ElectronMicroscope)和電子背散射衍射(EBSDElectron Back-scatteredDiffraction)確認(rèn)。
本發(fā)明中，形成蜂窩結(jié)構(gòu)體的復(fù)合材料最好是用通過結(jié)晶度高的結(jié)晶硅結(jié)合陶瓷粒子而成的多孔質(zhì)陶瓷。
其理由雖然是推斷，但可以認(rèn)為，結(jié)晶度高的結(jié)晶硅與雜質(zhì)多、結(jié)晶度低的結(jié)晶硅相比，由于Al、Fe等雜質(zhì)少，所以，導(dǎo)熱性、電傳導(dǎo)性高。是因?yàn)椴▌有噪娮油ㄟ^微觀上排列的結(jié)晶中時，若硅原子規(guī)則排列，則即使通過時產(chǎn)生干涉，其順序?yàn)閱蜗蚨菀壮蔀槠矫娌?，所以，?dǎo)熱性和電傳導(dǎo)性好。
本發(fā)明中的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其X射線衍射(最好是按照J(rèn)IS K0131-1996測定的)中的硅的峰值(2θ＝28°附近)的半幅值，最好在0.6°或0.6°以下。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過結(jié)晶硅使陶瓷粒子結(jié)合而成多孔質(zhì)陶瓷，由該多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱傳導(dǎo)系數(shù)與硅的結(jié)晶度有很大關(guān)系，根據(jù)該結(jié)晶硅的結(jié)晶度，得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱傳導(dǎo)系數(shù)大不相同。
即，在本發(fā)明中，為使蜂窩結(jié)構(gòu)體的X射線衍射中的硅的峰值(2θ＝28°附近)的半幅值為0.6°或0.6°以下而提高該硅的結(jié)晶度，從而，蜂窩結(jié)構(gòu)體的電阻和熱傳導(dǎo)系數(shù)非常優(yōu)良。結(jié)果，蜂窩結(jié)構(gòu)體的電特性變好，提高催化劑的再生能力。除此之外，還提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱擴(kuò)散性，即使在該蜂窩結(jié)構(gòu)體產(chǎn)生溫度分布、反復(fù)冷熱循環(huán)時，在該蜂窩結(jié)構(gòu)體上的熱應(yīng)力蓄積也少，具有很好的耐熱沖擊性。
這樣的結(jié)晶硅可以這樣制作出，原來從作為原料的硅粉末中選擇雜質(zhì)少的粉末，并在高溫的燒結(jié)條件下，進(jìn)行燒結(jié)。
另外，上述日本特開2002-201082號公報所公開的已往的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其X射線衍射中的、硅的峰值(2θ＝28°附近)的半幅值，都超過了0.6°，并且結(jié)晶度稍低，由于該結(jié)晶硅的結(jié)晶度低而導(dǎo)致該已往的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱傳導(dǎo)系數(shù)不夠高，其耐熱沖擊性也不夠。
本發(fā)明中，上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的X射線衍射中的、硅的峰值(2θ＝28°附近)的半幅值最好在0.1°或0.1°以上。
其理由雖然是推斷，但可以這樣認(rèn)為，如果不足0.1°，則結(jié)晶硅的結(jié)晶度高，蜂窩結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)電性過高。但為了使實(shí)際用的貴金屬的催化劑活性化，要降低導(dǎo)電性，局部引起隨機(jī)干涉，從而改變與催化劑的活性時間或改變方向性，可以使催化劑的活性部位增加。另外，對蜂窩結(jié)構(gòu)體多次反復(fù)進(jìn)行冷熱循環(huán)時，在陶瓷粒子與結(jié)晶硅的界面上產(chǎn)生微小裂紋，該小裂紋不久會容易發(fā)展成大裂紋。
本發(fā)明中的蜂窩結(jié)構(gòu)體，可以是將多個柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件通過密封材料層連接成束而構(gòu)成(下面將這樣構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，也稱為“集合體型蜂窩結(jié)構(gòu)體”)，也可以是由整體形成為一個陶瓷塊的陶瓷部件構(gòu)成(下面將這樣構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，也稱為“一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體”)。上述柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀部件中，隔著室壁沿長度方向并排有許多小室，并且，這些小室中的任一端部被封閉住。
上述的蜂窩結(jié)構(gòu)體是集合體型時，由連接多個柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件成束的部件、和在這些部件的外壁及陶瓷部件之間的作為粘接材料層的密封材料層構(gòu)成，上述多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件由作為氣體流路的、沿長度方向設(shè)置的多個小室和將這些小室隔開的室壁構(gòu)成，并且，這些小室中的任一端部被封閉住。上述的蜂窩結(jié)構(gòu)體是一體型時，將上述柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件單體，做成為其垂直于長度方向的截面形狀為圓形、橢圓形、多邊形的部件。
在本發(fā)明中，構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的柱狀多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件，即陶瓷塊，最好是在其一端部，由封閉材料封住多個小室，在另一端部，對未被上述封閉材料封住的小室用封閉材料封住。
其理由是，使氣體通過表面積增大了的室壁，可以更薄地捕集微粒，由此，可以減少排氣通過的阻力，緩和壓力損失。
另外，在本發(fā)明中，上述的蜂窩結(jié)構(gòu)體可以是組合一個或多個柱狀多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件并連接成束、并作為催化劑載體的結(jié)構(gòu)體，該多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件是隔著室壁沿長度方向并列配置作為氣體流路的許多小室而成的，該蜂窩結(jié)構(gòu)體是使上述室壁表面承載由Pt、Rh、Pd等貴金屬或它們的合金構(gòu)成的催化劑來作為催化劑載體的。其理由如下。
通常，陶瓷有共價結(jié)合陶瓷和離子結(jié)合陶瓷這二大類，但無論哪一類陶瓷，電荷都幾乎不移動。與此相反，結(jié)晶硅與陶瓷相比，是像金屬那樣電荷可以自由移動的物質(zhì)。因此，如果結(jié)晶硅和貴金屬(Pt、Rh、Pd等)相鄰地存在，則電荷容易順利地從結(jié)晶硅朝貴金屬移動，與通常的由陶瓷單體構(gòu)成的催化劑載體相比，由于貴金屬具有電荷，所以具有容易使氣體等活性化的性質(zhì)。該氣體等的活性化是指例如使排氣中的NO氧化，轉(zhuǎn)化為具有高氧化度的NO2、即氣體狀活性劑。轉(zhuǎn)化后的該NO2作為氣體狀活性劑，活性非常高，可以促進(jìn)微粒的氧化。
另外，借助貴金屬與氧接觸而引起電荷的移動、或者借助具有高氧化度的NO2氣體等，可以促進(jìn)氧的活性化，所以，被活性化的氧與未活性化的氧相比，在低溫下容易與微粒產(chǎn)生氧化反應(yīng)，結(jié)果，可以促進(jìn)微粒的氧化。
因此，使由陶瓷粒子和結(jié)晶硅的復(fù)合材料構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，承載由貴金屬或其合金構(gòu)成的催化劑，從而電荷從結(jié)晶硅向貴金屬移動的電荷移動性增大，促進(jìn)排氣的活性化，借助該活性化，促進(jìn)微粒的氧化，即，可以在更低溫下進(jìn)行再生。
另外，在本發(fā)明中，構(gòu)成復(fù)合材料的陶瓷粒子最好是碳化硅。因?yàn)樘蓟枋菬醾鲗?dǎo)系數(shù)高的材料。
本發(fā)明的排氣凈化裝置中，可以設(shè)置包含加熱部件的過濾器再生部件。上述加熱部件用250～800℃的溫度使被蜂窩結(jié)構(gòu)體捕集的微粒燃燒。使用上述過濾器再生部件、或者不用該過濾器再生部件而用排氣自身的熱，在250～800℃的溫度下燃燒被捕集的微粒等，使過濾器再生。
其理由是，如果不足250℃，則不容易轉(zhuǎn)化為使排氣中所含的NOx容易活性化的NO2氣體，另一方面，如果超過了800℃，則硅溶融，將氣孔埋沒，壓力損失增高。另外，硅的溶融也會將作為催化劑被承載著的貴金屬(Pt、Rh、Pd等)埋沒，不與微粒、排氣接觸，而難以引起反應(yīng)。
上述過濾器再生溫度的更好的溫度范圍是500～800℃。如果在500℃或500℃以上，則氧與貴金屬(例如Pt)容易反應(yīng)，氧容易活性化。
另外，硅的熔點(diǎn)是1410℃，雖然在1000℃左右的高溫狀態(tài)也能經(jīng)受得住，但是，在這樣的高溫下，排氣中的有些成分會引起硅的氧化腐蝕(例如變成硅、氧化硅、二氧化硅等)、或溶融。
另外，作為催化劑，除了貴金屬(Pt、Rh、Pd等)外，有時也添加堿金屬(K、Na、Ba等)、堿土類金屬(Ca等)、稀土類元素(Ce、La等)。
這時，特別由于堿金屬、堿土類金屬與硅的反應(yīng)性高，所以，腐蝕的傾向高，但認(rèn)為該多種的催化劑可以抑制腐蝕。催化劑的種類，除了上述以外還可例舉幾種。例如，NOx吸留還原型催化劑、調(diào)節(jié)氧濃度的催化劑等。
認(rèn)為上述NOx吸留還原型催化劑如以下所述。即，柴油發(fā)動機(jī)那樣的在氧過剩氣氛(貧油狀態(tài))中，用由貴金屬(Pt、Rh、Pd等)活性化的氧，將NO轉(zhuǎn)化為NO2，以硝酸鹽的形態(tài)，被具有NOx吸留作用的堿金屬、堿土類金屬等取入。然后，使發(fā)動機(jī)系統(tǒng)成為富油狀態(tài)(或理論空燃比)，成為NO2，使NO2與CO或HC反應(yīng)，將排氣凈化，同時，利用其反應(yīng)熱，也使微粒凈化。
另外，將稀土類氧化物(二氧化鈰CeO2、氧化鑭La2O3等)作為催化劑使用，也可以提高氧濃度調(diào)節(jié)作用。這里所說的氧濃度調(diào)節(jié)是指根據(jù)催化劑(稀土類氧化物)附近的大氣(排氣)的狀態(tài)，調(diào)節(jié)氧濃度。
即，柴油發(fā)動機(jī)的排氣通常是在氧過剩氣氛(貧油狀態(tài))中排氣，但是，例如，可以在系統(tǒng)上改變?yōu)楦挥蜖顟B(tài)的排氣模式(這時，考慮使用上述的排氣凈化方法)。另外，即使運(yùn)轉(zhuǎn)是貧油狀態(tài)，進(jìn)行微粒的捕集而與催化劑接觸的部位，從微觀上看不與大氣接觸，所以也成為富油狀態(tài)。
在該狀態(tài)，由于成為氧不足，所以，使用稀土類氧化物的氧(這時是反應(yīng)性高的活性化氧)可以促進(jìn)氧化反應(yīng)。
下面，用二氧化鈰具體地說明。Ce3+和Ce4+的氧化還原電位比較小，進(jìn)行以下公式表示的可逆反應(yīng)。
即，排氣為富油區(qū)時，上述的反應(yīng)朝右進(jìn)行，將氧(活化性高的氧)供給到氣氛中。反之，為貧油區(qū)時，上述反應(yīng)朝左進(jìn)行，吸留氣氛中多余的氧。這樣，通過調(diào)節(jié)氣氛中的氧濃度，該二氧化鈰可以有效地使活性化了的氧與微粒等進(jìn)行氧化反應(yīng)。
這里，除了陶瓷外，如果含有結(jié)晶硅，則借助結(jié)晶硅可以促進(jìn)電荷傳遞到催化劑。即，即使不改變大氣的氣氛(富油點(diǎn)火)，也容易產(chǎn)生氧化反應(yīng)。
關(guān)于這樣的機(jī)構(gòu)，其原理的推斷如下。
通常所說的氧化是失去電子的反應(yīng)，反之，還原是奪取電子的反應(yīng)。這里，陶瓷中含有結(jié)晶硅，可以加速電子轉(zhuǎn)移。因此，產(chǎn)生上述那樣的Ce3+和Ce4+的氧化還原的電荷反應(yīng)時，朝逆方向也能順利地進(jìn)行。因此，一旦產(chǎn)生了反應(yīng)，不會因電荷、氧的供給不足而停止。
同樣地，即使由微粒等的氧化而使催化劑的電荷增加，也容易向排氣的還原反應(yīng)中供給電荷，活性氧的吸收、放出也順利地進(jìn)行。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的排氣凈化裝置，用由陶瓷粒子和結(jié)晶硅的復(fù)合材料形成蜂窩結(jié)構(gòu)體，并且，再生時，用包含設(shè)在排氣凈化裝置中的加熱器等加熱部件的過濾器再生部件、或者不用過濾器再生部件而用排氣自身的熱，在250～800℃的溫度范圍，對捕集到的微粒加熱，所以，不僅催化劑活性優(yōu)良，而且熱擴(kuò)散性也優(yōu)良，并且即使有溫度分布、反復(fù)冷熱循環(huán)，熱應(yīng)力也不容易蓄積，因此耐熱沖擊性優(yōu)良。


圖1是示意表示本發(fā)明排氣凈化裝置中使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體一例子的立體圖。
圖2(a)是示意表示構(gòu)成圖1所示蜂窩結(jié)構(gòu)體的多孔質(zhì)陶瓷部件的一例子的立體圖，圖2(b)是(a)所示多孔質(zhì)陶瓷部件的A-A線截面圖。
圖3(a)是示意表示本發(fā)明排氣凈化裝置中使用的另一種蜂窩結(jié)構(gòu)體的立體圖，圖3(b)是(a)所示蜂窩結(jié)構(gòu)體的B-B線截面圖。
圖4是示意表示本發(fā)明排氣凈化裝置的一例子的截面圖。
圖5是用于說明將本發(fā)明的排氣凈化裝置用于車輛柴油發(fā)動機(jī)上形態(tài)的框圖。
圖6是表示樣品1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的X射線衍射的曲線圖。
圖7(a)是表示用500℃將樣品1之蜂窩結(jié)構(gòu)體再生后的截面的SEM照片(350倍、1000倍)，圖7(b)是表示用850℃將樣品1之蜂窩結(jié)構(gòu)體再生后的蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面SEM照片(350倍、1000倍)。
圖8(a)是表示樣品1之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
圖8(b)是表示樣品2之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
圖8(c)是表示樣品3之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
圖8(d)是表示樣品4之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
圖8(e)是表示樣品5之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
圖8(f)是表示樣品6之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
圖8(g)是表示樣品7之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
圖8(h)是表示樣品8之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
圖8(i)是表示樣品9之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
圖8(j)是表示樣品10之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
圖8(k)是表示樣品11之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
圖8(l)是表示樣品12之蜂窩結(jié)構(gòu)體的NOx凈化率及再生率的圖。
具體實(shí)施例方式
圖1是示意表示在本發(fā)明的排氣凈化裝置中用作過濾器的蜂窩結(jié)構(gòu)體的一例子(集合體型蜂窩結(jié)構(gòu)體)的具體例的立體圖，圖2(a)是示意表示構(gòu)成圖1所示蜂窩結(jié)構(gòu)體的多孔質(zhì)陶瓷部件的一例的立體圖，圖2(b)是圖2(a)所示多孔質(zhì)陶瓷部件的A-A線截面圖。
圖1和圖2所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體10中，通過在多孔質(zhì)陶瓷部件20之間夾置密封材料層14將多個多孔質(zhì)陶瓷部件20連接成束構(gòu)成圓柱狀的陶瓷塊15，在該陶瓷塊15的周圍形成有密封材料層13。
另外，棱柱狀的多孔質(zhì)陶瓷部件20中，沿其長度方向隔著室壁23并排設(shè)置有許多小室21。
上述的蜂窩結(jié)構(gòu)體10用作捕集排氣中所含微粒的蜂窩過濾器，如圖2(b)所示，多孔質(zhì)陶瓷部件20的小室21的任一端部被封閉材料22封住。
即，本發(fā)明中使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體10，最好是在陶瓷塊15的一端部，用封閉材料22將規(guī)定的小室21封住，在陶瓷塊15的另一端部，用封閉材料22將未被上述封閉材料22封住的小室21封住。
這樣，流入一個小室21的排氣，必定穿過將小室21隔開的室壁23，然后從另一個小室21流出，可是使這些將小室21相互隔開的室壁23起到作為粒子捕集過濾器的功能。
另外，形成于陶瓷塊15周圍的密封材料層13是在用作過濾器時，為了防止排氣從陶瓷塊15的外周泄漏和為使規(guī)整形狀而形成的。
另外，圖3(a)是示意表示在本發(fā)明排氣凈化裝置中用作過濾器的蜂窩結(jié)構(gòu)體的另一例子(一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體)的立體圖，圖3(b)是其B-B線截面圖。
如圖3(a)所示，該例的蜂窩結(jié)構(gòu)體30，由圓柱形的陶瓷塊35構(gòu)成。該陶瓷塊35由沿長度方向隔著室壁23并排設(shè)置許多小室31而成的多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成。
另外，該蜂窩結(jié)構(gòu)體30，其基本上與集合型蜂窩結(jié)構(gòu)體相同構(gòu)造，用作用于捕集排氣中的微粒的蜂窩過濾器。
另外，雖然在圖3中未示出，在該例子中，在陶瓷塊35的周圍，也可以與圖1所示蜂窩結(jié)構(gòu)體10同樣地形成密封材料層。
在上述蜂窩結(jié)構(gòu)體中，陶瓷塊15、35最好由通過結(jié)晶度高的結(jié)晶硅結(jié)合陶瓷粒子而成的多孔質(zhì)陶瓷形成。
上述陶瓷粒子，例舉出例如有堇青石、氧化鋁、二氧化硅、莫來石、氧化鋯、氧化釔等的氧化物陶瓷、碳化硅、碳化鋯、碳化鈦、碳化鉭、碳化鎢等的碳化物陶瓷、氮化鋁、氮化硅、氮化硼、氮化鈦等的氮化物陶瓷等。
本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體，是圖1所示那樣的集合型蜂窩結(jié)構(gòu)體時，上述陶瓷粒子中，最好使用耐熱性強(qiáng)、機(jī)械特性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、熱傳導(dǎo)系數(shù)也大的碳化硅。
另外，本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體，是圖3所示那樣的一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體時，使用氧化鋁等的氧化物陶瓷。其理由是，可以低成本制造，并且，熱膨脹系數(shù)比較小，例如，在將本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體用作上述蜂窩過濾器的過程中，不會破壞，并且也不被氧化。
本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體的熱傳導(dǎo)系數(shù)，取決于上述結(jié)晶硅的結(jié)晶度以及所使用的陶瓷粒子的種類等，但陶瓷粒子是使用碳化物陶瓷或氮化物陶瓷時，其熱傳導(dǎo)系數(shù)較好在3～60W/m·k的范圍，更好在10～40W/m·k的范圍。
其理由是，如果熱傳導(dǎo)系數(shù)不足3W/m·k，則導(dǎo)熱性差，容易在長度方向形成溫度梯度，整體上容易產(chǎn)生裂紋。另一方面，如果超過60W/m·k，雖然導(dǎo)熱性優(yōu)良，但熱擴(kuò)散大，溫度不容易上升。另外，在熱的流出側(cè)容易冷卻，在流出側(cè)端部容易形成溫度梯度，容易產(chǎn)生裂紋。
另外，陶瓷粒子是使用氧化物陶瓷(例如堇青石)時，熱傳導(dǎo)系數(shù)最好在0.1～10W/m·k的范圍，更好在0.3～3W/m·k的范圍。
其理由是，如果熱傳導(dǎo)系數(shù)不足0.1W/m·k，則導(dǎo)熱性差，在長度方向容易形成溫度梯度，整體上容易產(chǎn)生裂紋。另一方面，如果熱傳導(dǎo)系數(shù)超過了10W/m·k，雖然導(dǎo)熱性好，但熱擴(kuò)散大，溫度幾乎不上升。另外，在熱的流出側(cè)容易冷卻，在流出側(cè)端部容易形成溫度梯度，容易產(chǎn)生裂紋。
上述熱傳導(dǎo)系數(shù)的理想范圍，也作為表示電傳導(dǎo)性的大致標(biāo)準(zhǔn)。
圖1和圖3所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，陶瓷塊15、35的形狀是圓柱狀，但本發(fā)明中，陶瓷塊只要是柱狀即可，并不限定是圓柱狀，例如也可以是橢圓柱狀、棱柱狀等形狀。
另外，陶瓷塊的氣孔率最好是20～80％左右。其理由是，如果氣孔率不足20％，則作為蜂窩過濾器使用時，很快就會堵塞，另一方面，如果氣孔率超過了80％，則陶瓷塊的強(qiáng)度降低，容易被破壞。
另外，上述氣孔率可以用已往公知的方法測定，例如可用汞壓法、阿基米德法、掃描型電子顯微鏡(SEM)等測定。
另外，上述陶瓷塊的平均氣孔徑最好是5～100μm左右。其理由是，如果平均氣孔徑不足5μm，則作為蜂窩過濾器使用時，容易被微粒堵塞，另一方面，如果平均氣孔徑超過了100μm，則微粒會穿過氣孔，不能捕集該微粒，不能發(fā)揮過濾器的功能。
制造這樣的陶瓷塊時使用的陶瓷粒子的粒徑，最好是在以后的燒結(jié)工序中收縮小的粒徑。例如，最好是將100重量份的平均粒徑為0.3～50μm左右的粉末、和5～65重量份的平均粒徑為0.1～1.0μm左右的粉末組合而成的粒子。
用上述配比將上述粒徑的陶瓷粒子粉末混合，可以容易制造由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成的陶瓷塊。
在本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，陶瓷塊的小室的任一端部充填有封閉材料時，上述封閉材料最好由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成。其理由是，被封閉材料充填的陶瓷塊是由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成的，所以使封閉材料為與該陶瓷塊同樣的多孔質(zhì)陶瓷時，可以提高二者的粘接強(qiáng)度，并且調(diào)節(jié)封閉材料的氣孔率為與上述陶瓷塊同樣，可以使上述陶瓷塊的熱膨脹率和封閉材料的熱膨脹率相匹配，可以防止由于制造時或使用時的熱應(yīng)力而使封閉材料與壁部之間而產(chǎn)生間隙、或在封閉材料上、或與封閉材料接觸部分的壁部產(chǎn)生裂紋。
上述封閉材料是由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成時，其材料可例舉出與構(gòu)成上述陶瓷塊的陶瓷粒子或結(jié)晶硅同樣的材料。
本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體是圖1所示的集合體型蜂窩結(jié)構(gòu)體時，密封材料層13、14分別形成在多孔質(zhì)陶瓷部件20相互之間以及陶瓷塊15的外周。并且，形成在多孔質(zhì)陶瓷部件20之間的密封材料層14也起到將多個多孔質(zhì)陶瓷部件20相互連接成束的粘接劑作用，另一方面，在將蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器時，將蜂窩結(jié)構(gòu)體10設(shè)置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中時，形成于陶瓷塊15外周的密封材料層13作為用于防止排氣從陶瓷塊15的外周漏出的封閉材料而發(fā)揮功能。
構(gòu)成上述密封材料層的材料，可例舉出由無機(jī)粘合劑、有機(jī)粘合劑、無機(jī)纖維和/或無機(jī)粒子構(gòu)成的材料等。
另外，如上所述，本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，密封材料層形成在多孔質(zhì)陶瓷部件相互之間和陶瓷塊的外周，這些密封材料層可以用相同材料構(gòu)成，也可以用不同材料構(gòu)成。另外，上述密封材料層是由相同材料構(gòu)成時，其材料的配比可以相同，也可以不同。
構(gòu)成上述密封材料層的無機(jī)粘合劑，可例舉出硅溶膠、鋁溶膠等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或2種以上。上述無機(jī)粘合劑中，最好使用硅溶膠。
構(gòu)成上述密封材料層的有機(jī)粘合劑，可例舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或2種以上。上述有機(jī)粘合劑中，最好使用羧甲基纖維素。
構(gòu)成上述密封材料層的無機(jī)纖維，可例舉出二氧化硅-氧化鋁、莫來石、氧化鋁、二氧化硅等陶瓷纖維等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或2種以上。上述無機(jī)纖維中，最好使用二氧化硅-氧化鋁纖維。
構(gòu)成上述密封材料層的無機(jī)粒子，可例舉出碳化物、氮化物等。具體地說，可例舉出由碳化硅、氮化硅、氮化硼等構(gòu)成的無機(jī)粉末或晶須等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種或2種以上。上述無機(jī)粒子中，最好使用導(dǎo)熱性好的碳化硅。
上述密封材料層14可以由致密體構(gòu)成，將本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體用作上述蜂窩過濾器時，為了能使排氣流入其內(nèi)部，上述密封材料層14也可以是多孔質(zhì)體，但是，密封材料層13最好由致密體構(gòu)成。因?yàn)槊芊獠牧蠈?3的設(shè)置目的是在將作為排氣凈化用過濾器的蜂窩結(jié)構(gòu)體10設(shè)置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通路時，防止排氣從陶瓷塊15的外周漏出。
如參照圖1～圖3所述，上述蜂窩結(jié)構(gòu)體，若構(gòu)成該蜂窩結(jié)構(gòu)體的陶瓷塊的在任一端部的規(guī)定小室填充有封閉材料而被封住，則該蜂窩結(jié)構(gòu)體適合用作捕集從柴油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的排氣中所含微粒的排氣凈化用蜂窩過濾器。
另外，將上述蜂窩結(jié)構(gòu)體用作排氣凈化用蜂窩過濾器時，可以使陶瓷塊的室壁承載用于在對蜂窩過濾器實(shí)施再生處理時促進(jìn)微粒燃燒的Pt等催化劑。
另外，例如，本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體，使其陶瓷塊承載Pt、Ph、Pd等貴金屬或它們的合金等催化劑時，不僅能凈化從內(nèi)燃機(jī)等熱機(jī)或鍋爐等燃燒裝置等排出的排氣中的HC、CO及NOx等，而且，可作為進(jìn)行液體燃料或氣體燃料的改性等的催化劑載體使用。
另外，將本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體用作上述催化劑載體時，不一定需要封閉材料。
下面，以制造在陶瓷塊的規(guī)定小室的一端填充封閉材料而被封閉的形態(tài)的蜂窩結(jié)構(gòu)體為例，說明本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法。
本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其構(gòu)造如圖3所示那樣、是整體形成為一個陶瓷塊的一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體時，首先，使用以上述陶瓷粒子和結(jié)晶硅粒子為主要成分的原料膏，進(jìn)行擠壓成形，制作與圖3所示蜂窩結(jié)構(gòu)體30大致相同形狀的陶瓷成形體。
上述原料膏最好是使制成后的陶瓷塊的氣孔率為20～80％的原料膏，例如是在陶瓷粒子和結(jié)晶硅粒子的混合物中加入粘合劑和分散劑液而調(diào)制成的。
另外，本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體由通過結(jié)晶度高的結(jié)晶硅將陶瓷粒子結(jié)合而成的多孔質(zhì)陶瓷形成時，在制造該蜂窩結(jié)構(gòu)體時，上述結(jié)晶硅粒子最好是將單晶硅那樣純度高的硅粉碎后成粉末化的物質(zhì)。
構(gòu)成上述多孔質(zhì)陶瓷的結(jié)晶硅粒子最好是例如平均粒徑為0.1～30μm左右的粒子。其理由是，如果平均粒徑不足0.1μm，則容易凝集，Si的分布不均勻，如果平均粒徑超過了30μm，則Si的分布也不均勻。
上述結(jié)晶硅粒子，在后述脫脂處理后的加熱處理中溶化，將陶瓷粒子的表面浸濕，起到將陶瓷粒子相互結(jié)合的結(jié)合材的作用。該結(jié)晶硅粒子的配合量，根據(jù)陶瓷粒子的粒徑、形狀等而變，但是，對100份重量的上述混合物，最好配合5～50重量份的結(jié)晶硅粒子。
其理由是，如果結(jié)晶硅粒子不足5重量份，則結(jié)晶硅粒子的配合量過少，不能充分發(fā)揮將陶瓷粒子相互結(jié)合的結(jié)合材作用，得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體(陶瓷塊)的強(qiáng)度不高。另一方面，如果結(jié)晶硅粒子超過了50重量份，則得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體過于致密，氣孔率低，例如作為排氣凈化用蜂窩過濾器使用時，微粒捕集中的壓力損失很快就增高，不能充分發(fā)揮作為過濾器的作用。
上述的粘合劑，可例舉出甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。
上述粘合劑的配合量，通常是對100重量份的陶瓷粒子配合1～10重量份左右。
上述分散劑液，可例舉出苯等有機(jī)溶液、甲醇等醇、水等，配合該分散劑液以使得原料膏的粘度在一定范圍內(nèi)。
用磨碎機(jī)等將上述陶瓷粒子和結(jié)晶硅粒子的混合物、粘合劑及分散劑液混合，用捏合機(jī)等充分混煉，做成原料膏后，將該原料膏擠壓成形，制作上述陶瓷成形體。
另外，必要時也可以在上述原料膏中添加成形助劑，該成形助劑，例如可使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、聚乙醇等。
另外，必要時也可以在上述原料膏中添加以氧化物陶瓷為成分的微小空心球體的小球、或球狀丙烯基粒子、石墨等造孔劑。
上述小球，例如可以使用氧化鋁球、玻璃微珠、白砂粒、飛灰粒(FA粒)及莫來石球等。其中，最好使用飛灰粒。
并且，用微波干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)、感應(yīng)干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)、真空干燥機(jī)及冷凍干燥機(jī)等，使上述陶瓷成形體干燥，成為陶瓷干燥體后，在規(guī)定小室的一端填充作為封閉材料的膏，實(shí)施將上述小室封住的封口處理。
另外，例如可使用與上述原料膏同樣的材料作為封閉材料。例如，最好使用在上述原料膏所使用的陶瓷粒子和結(jié)晶硅粒子的混合物中添加了潤滑劑、溶劑、分散劑和粘合劑而成的材料。從而在上述封口處理中，可以防止膏狀封閉材料中的陶瓷粒子沉淀。
接著，實(shí)施脫脂處理，即，將充填了上述封閉材料的陶瓷干燥體加熱到150～700℃左右，除去上述陶瓷干燥體中所含的粘合劑，成為陶瓷脫脂體。
上述脫脂處理，最好用比上述硅溶融的溫度低的溫度實(shí)施。另外，該脫脂氣氛可以是氧化性氣氛，也可以是氮、氬等惰性氣體氣氛。
另外，上述脫脂氣氛是考慮所用的粘合劑的量及陶瓷粒子的種類等后，選擇最適當(dāng)?shù)臍夥铡?br> 接著，將上述陶瓷脫脂體加熱到1400～1600℃左右，使結(jié)晶硅粒子軟化(溶融)，制造通過結(jié)晶硅粒子使陶瓷粒子結(jié)合而成的陶瓷多孔體。
在該階段，上述陶瓷多孔體的X射線衍射中的、硅的峰值(2θ＝28°附近)的半幅值超過0.6°，結(jié)晶度低。
把該結(jié)晶度低的上述陶瓷多孔體再加熱到1800～2100℃左右，促進(jìn)結(jié)合了陶瓷粒子的結(jié)晶硅的結(jié)晶化，成為結(jié)晶度更高的結(jié)晶硅，從而可制造出由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成的、其整體形成為一個陶瓷塊的蜂窩結(jié)構(gòu)體(陶瓷塊)。
并且，這樣制成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其X射線衍射的、硅的峰值(2θ＝28°附近)的半幅值為0.6°或0.6°以下，其結(jié)晶度非常高。
另外，制造用X射線衍射中的、硅的峰值(2θ＝28°附近)的半幅值超過0.6°的結(jié)晶度低的硅將陶瓷粒子結(jié)合而成的蜂窩結(jié)構(gòu)體時，可以使用純度低的硅作為上述的結(jié)晶硅，在1400～1600℃的溫度加熱來進(jìn)行制造。
上述制造出的蜂窩結(jié)構(gòu)體，在陶瓷塊的規(guī)定小室的一端填充有封閉材料，成為被封口的構(gòu)造，可適合用作上述排氣凈化用蜂窩過濾器。
這時，也可以使上述陶瓷塊的室壁承載Pt等催化劑，該催化劑用于在對蜂窩過濾器實(shí)施再生處理時，促進(jìn)微粒的燃燒。
另外，上述蜂窩結(jié)構(gòu)體，不僅能凈化從內(nèi)燃機(jī)等熱機(jī)、鍋爐等燃燒裝置排出的排氣中的HC、CO及NOx等，而且，可作為進(jìn)行液體燃料或氣體燃料的改性等的催化劑載體使用。這時，只要使上述陶瓷塊的室壁承載Pt、Rh、Pd等貴金屬或它們的合金等的催化劑即可。另外，這時，不一定必須進(jìn)行上述的充填封閉材料的封口處理。
本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其構(gòu)造是圖1所示那樣、通過夾置密封材料層將多個多孔質(zhì)陶瓷部件連接成束而成的集合體型蜂窩結(jié)構(gòu)體時，首先，使用上述的以陶瓷粒子和結(jié)晶硅粒子為主要成分的原料膏，進(jìn)行擠壓成形，制作如圖2所示的多孔質(zhì)陶瓷部件20那樣形狀的生坯成形體。
另外，上述的原料膏，可例舉出與在上述一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體中說明的原料膏同樣的原料膏。
接著，用微波干燥機(jī)等使上述生坯成形體干燥，成為干燥體后，在該干燥體的規(guī)定小室的一端填充作為封閉材料的膏狀封閉材料，實(shí)施將上述小室封住的封口處理。
另外，上述封閉材料，可例舉出與在上述一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體中說明的封閉材料同樣的封閉材料。上述封口處理，除了被充填封閉材料的對象不同外，可例舉出與上述一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體的情況相同的方法。
接著，對實(shí)施了上述封口處理后的干燥體，用與上述一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體同樣的條件，進(jìn)行脫脂處理，制造陶瓷多孔體。另外，用與上述一體型蜂窩結(jié)構(gòu)體同樣的條件進(jìn)行加熱、燒結(jié)，從而可制造出隔著室壁沿長度方向并排設(shè)有多個小室的多孔質(zhì)陶瓷部件。
接著，在多孔質(zhì)陶瓷部件的側(cè)面，用均勻的厚度涂敷作為密封材料層14的密封材膏，形成密封材膏層51，在該密封材膏層51上，依次地反復(fù)進(jìn)行層疊其它多孔質(zhì)陶瓷部件20的工序，制作規(guī)定大小的棱柱狀多孔質(zhì)陶瓷部件20的層疊體。
另外，關(guān)于構(gòu)成上述密封材膏的材料，由于在說明本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體時已經(jīng)描述過，在此省略其說明。
接著，加熱該多孔質(zhì)陶瓷部件20的層疊體，使密封材膏51干燥、固化成為密封材料層14，然后，例如用金剛石切刀等，將其外周部切削成如圖1所示的形狀，制成陶瓷塊15。
然后，使用上述密封材膏在陶瓷塊15的外周形成密封材料層13，這樣，可制造出通過在多孔質(zhì)陶瓷部件之間夾置密封材料層將多個多孔質(zhì)陶瓷部件連接成束而成的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
上述蜂窩結(jié)構(gòu)體，陶瓷塊(多孔質(zhì)陶瓷部件)的規(guī)定小室的一端填充有封閉材料而被封口，可適合用作上述排氣凈化用蜂窩過濾器。另外，這時，也可以使上述陶瓷塊的室壁(多孔質(zhì)陶瓷部件的隔壁)承載Pt等催化劑，該催化劑用于在對蜂窩過濾器實(shí)施再生處理時，促進(jìn)微粒的燃燒。
另外，本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體，不僅能凈化從內(nèi)燃機(jī)等熱機(jī)、鍋爐等燃燒裝置排出的排氣中的HC、CO及NOx等，而且，可用作進(jìn)行液體燃料或氣體燃料的改性等的催化劑載體。只要使上述陶瓷塊的室壁承載Pt、Rh、Pd等貴金屬或它們的合金等的催化劑即可。另外，這時，不一定必須進(jìn)行上述的充填封閉材料的封口處理。
下面，說明將上述蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器的本發(fā)明的排氣凈化裝置。
圖4是示意表示本發(fā)明排氣凈化裝置的一例子的截面圖，表示用作排氣凈化用過濾器使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體設(shè)置在凈化裝置內(nèi)的狀態(tài)。
如圖所示，排氣凈化裝置600，例如由蜂窩過濾器60、包覆該蜂窩結(jié)構(gòu)體60外方的殼體630、配置在蜂窩過濾器60與殼體630之間的保持密封材620、設(shè)在蜂窩過濾器60的排氣流入側(cè)的加熱部件610構(gòu)成。
在上述殼體630的導(dǎo)入排氣側(cè)的端部連接有與發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)連接的導(dǎo)入管640，在殼體630的另一端部連接有與外部連接的排出管650。另外，圖6中，箭頭表示排氣的流向。
最好設(shè)置上述蜂窩過濾器入口側(cè)的排氣管、在殼體內(nèi)承載Pt的催化劑載體。由此，使用后述的二次噴射法或燃料添加噴嘴，將未燃燃料等還原劑(HC等)放出到排氣管時，貴金屬催化劑(Pt、Ph、Pd等)與還原劑反應(yīng)，促使發(fā)熱，并傳遞給蜂窩過濾器，容易使過濾器成為高溫。
另外，圖4中，蜂窩過濾器60的構(gòu)造可以與圖1所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體10相同，也可以與圖3所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體30相同。
這樣構(gòu)成的排氣凈化裝置600中，從發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的排，通過導(dǎo)入管640被導(dǎo)入殼體630內(nèi)，從蜂窩過濾器60的小室穿過室壁(隔壁)時，用室壁(隔壁)捕集微粒，從而將排氣凈化，后，通過排出管650排出到外部。
然后，當(dāng)大量的微粒堆積在蜂窩過濾器60的室壁上，壓力損失增高時，進(jìn)行蜂窩過濾器60的再生處理。
該再生處理中，使被加熱部件610加熱了的氣體流入蜂窩過濾60的小室內(nèi)部，加熱蜂窩過濾器60，借助該加熱，堆積在室壁上的微粒被燃燒除去。
另外，如后所述，一邊檢測過濾器的溫度，一邊控制圖5所示的驅(qū)動電路738，邊控制燃料噴出閥306、節(jié)氣閥、EGR等，邊改變噴射時刻(二次噴射方式)，可將微粒燃燒除去。
另外，使蜂窩過濾器60的室壁承載了促進(jìn)微粒燃燒的Pt等催化劑時，由于微粒的燃燒溫度降低，所以，可以降低加熱部件610對蜂窩過濾器60的加熱溫度，根據(jù)情形，可以只用排氣的溫度使微粒燃燒，不需要用加熱部件610加熱。
在本發(fā)明的排氣凈化裝置600中，是用不超過800℃的溫度范圍，將微粒燃燒除去(再生處理)，較好是用250～800℃的溫度范圍進(jìn)行再生處理，更好是用500～800℃的溫度范圍進(jìn)行再生處理。
下面，參照圖5說明把本發(fā)明的排氣凈化裝置用在車輛用柴油發(fā)動機(jī)上的狀態(tài)。
在圖5中，701是內(nèi)燃機(jī)主體，702是氣缸體，703是氣缸蓋，704是活塞，705是燃燒室，706是電控式燃燒噴射閥，707是吸氣閥，708是吸氣口，709是排氣閥，710是排氣口。
上述吸氣口708，通過對應(yīng)的吸氣支管711與穩(wěn)壓箱712連接，穩(wěn)壓箱712通過吸氣管713與排氣渦輪增壓器714的空氣壓縮機(jī)715連接。在上述吸氣管713內(nèi)配置有由步進(jìn)電動機(jī)716驅(qū)動的節(jié)氣閥717，并在吸氣管713的周圍配置有用于冷卻流過吸氣管713內(nèi)的吸入空氣的冷卻裝置718。在圖示例中，內(nèi)燃機(jī)冷卻水被導(dǎo)入到冷卻裝置718內(nèi)，由內(nèi)燃機(jī)冷卻水冷卻吸入空氣。
另一方面，上述排氣口710，通過排氣歧管719和排氣管720與排氣渦輪增壓器714的排氣渦輪721連接，排氣渦輪721的出口與具有殼體630的排氣凈化裝置600連接，該殼體630內(nèi)裝著蜂窩過濾器60。
上述排氣歧管719和穩(wěn)壓箱712通過排氣再循環(huán)(下面稱為EGR)通路724而相互連接，在EGR通路724配置有電控式EGR控制閥725。另外，在EGR通路724的周圍配置有用于冷卻流過EGR通路724內(nèi)的EGR氣體的冷卻裝置726。圖7所示例中，內(nèi)燃機(jī)冷卻水被導(dǎo)入冷卻裝置726內(nèi)，由內(nèi)燃機(jī)冷卻水冷卻EGR氣體。
另一方面，各燃料噴射閥706通過燃料供給管706a與燃料儲存箱、即所謂的共軌727連接。從電控式的排出量可變的燃料泵728向該共軌727內(nèi)供給燃料，供給到共軌727內(nèi)的燃料通過各燃料供給管706a被供給到燃料噴射閥706。在共軌727上安裝有用于檢測共軌727內(nèi)的燃料壓的燃料壓傳感器729，根據(jù)燃料壓傳感器729的輸出信號，控制燃料泵728的排出量，使得共軌727內(nèi)的燃料壓成為目標(biāo)燃料壓。
同樣地，在上述吸氣口707設(shè)有空氣流量計(未圖示)，通過控制吸氣閥707，可調(diào)節(jié)吸氣壓力。
電子控制單元(ECUElectronic Control Unit)730由數(shù)字計算機(jī)構(gòu)成，該電子控制單元730可根據(jù)內(nèi)燃機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件和駕駛者的要求控制內(nèi)燃機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。
即，在電子控制單元730通過電線連接有燃料噴射閥706、EGR控制閥725等，電子控制單元730可控制上述各部。
在此，電子控制單元730具有通過雙向總線731而相互連接的ROM(只讀存儲器)732、RAM(隨機(jī)訪問存儲器)733、備份存儲器RAM(未圖示)、CPU(微處理器)734、輸入接口735和輸出接口736等。
另外，上述輸入接口735輸入傳感器的輸出信號，通過輸入接口735將這些輸出信號送到CPU 734、RAM 733。上述傳感器如曲軸每旋轉(zhuǎn)一定角度就產(chǎn)生輸出脈沖的曲軸位置傳感器742那樣輸出數(shù)字信號形式的信號。
另外，在蜂窩過濾器60的前后，為了檢測該蜂窩過濾器的溫度，在蜂窩過濾器前的排氣管640上安裝了第1溫度傳感器，在過濾器后的排出管上安裝了第2溫度傳感器。這些溫度傳感器的模擬輸出信號，通過對應(yīng)的AD轉(zhuǎn)換器737被輸入到輸入接口735，將這些輸出信號送到CPU 734、RAM 733。
另外，在蜂窩過濾器60的前后，為了檢測該蜂窩過濾器的壓力，在蜂窩過濾器之前的排氣管640上安裝了第1壓力傳感器，在過濾器之后的排出管上安裝了第2壓力傳感器(雖然可以省略，但為了確實(shí)測定壓差，最好安裝該壓力傳感器)。這些溫度傳感器的模擬輸出信號，通過對應(yīng)的AD轉(zhuǎn)換器737被輸入到輸入接口735，將這些輸出信號送到CPU 734、RAM 733。
另外，在油門踏板740上連接有負(fù)載傳感器741，該負(fù)載傳感器741產(chǎn)生與踏入量L成正比的輸出電壓。負(fù)載傳感器741的輸出電壓，通過對應(yīng)的AD轉(zhuǎn)換器737被輸入到輸入接口735，將這些輸出信號送到CPU734、RAM733。
另外，輸入接口735，通過像燃料壓傳感器729、空氣流量計等那樣地、輸出模擬信號形式信號的傳感器的AD轉(zhuǎn)換器737，通過輸入接口735，將這些輸出信號送到CPU734、RAM733。
上述輸出接口736，通過對應(yīng)的驅(qū)動電路738，通過電線與燃料噴射閥706、節(jié)氣閥驅(qū)動用步進(jìn)電動機(jī)716、EGR控制閥725、燃料泵728等連接，將從CPU734輸出的控制信號送到上述燃料噴射閥706、EGR控制閥725等。
上述ROM732存儲有控制燃料噴射閥706的燃料噴射控制程序、控制EGR控制閥725的EGR控制程序、向過濾器添加還原劑并使其燃燒的程序等的應(yīng)用程序。
上述ROM732，除了存儲有上述的應(yīng)用程序外，還存儲有各種控制圖表。這些控制圖表例如有表示目標(biāo)過濾器溫度與二次噴射量的關(guān)系的二次噴射量控制圖表、表示內(nèi)燃機(jī)1的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)與基本燃料噴射量(基本燃料噴射時間)的關(guān)系的燃料噴射量控制圖表、表示內(nèi)燃機(jī)1的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)與基本燃料噴射時期的關(guān)系的燃料噴射時期控制圖表、表示過濾器20的前后壓差與微粒子堆積量的關(guān)系的堆積量推定圖表等。
上述RAM733保存來自各傳感器的輸出信號、CPU734的運(yùn)算結(jié)果等。上述運(yùn)算結(jié)果例如是，根據(jù)曲軸位置傳感器742輸出脈沖信號的時間間隔，算出的內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)速、本實(shí)施方式中的過濾器的前后壓差等。
這些數(shù)據(jù)，例如曲軸位置傳感器742每輸出一次脈沖信號，被改寫為最新的數(shù)據(jù)。
上述備份存儲器RAM是內(nèi)燃機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)即使停止后，也能存儲數(shù)據(jù)的不揮發(fā)性存儲器。
上述CPU734按照存儲在ROM732內(nèi)的應(yīng)用程序動作，執(zhí)行燃料噴射閥控制、EGR控制、過濾器再生控制、NOx凈化控制等。
另外，雖然也可以實(shí)際測定過濾器溫度，但是，如果制作預(yù)先監(jiān)測實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)狀況(發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速、轉(zhuǎn)矩等)、排氣溫度、過濾器溫度的變換表，則即使不直接測定過濾器的溫度，也可從排氣溫度估計過濾器溫度。
這時，也考慮到蓄積在過濾器上的微粒燃燒、發(fā)熱的情形，所以，最好也預(yù)先制作蓄積的微粒量、其發(fā)熱引起的溫度上升的變換表。
下面，說明本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體的溫度控制。
通常，微粒的再生時刻不在過濾器對微粒的捕集量增加而引起背壓急劇上升時、以及因異常燃燒而引起破壞(捕集極限)時進(jìn)行?？梢愿鶕?jù)行駛時間、燃料消耗量等估計該再生時間，但最好是根據(jù)壓力計、排氣溫度、排氣流量，算出過濾器的前后壓力。
具體地說，壓力(壓差)、排氣溫度由上述的傳感器測定，排氣流量是根據(jù)發(fā)動機(jī)的轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)矩，計算排氣的排出量。通常，前后壓差與堆積在過濾器上的微粒子的量有恒定的關(guān)系，所以，預(yù)先求出它們的關(guān)系，將其圖表(煙塵量與壓力損失的關(guān)系的數(shù)據(jù))化，可求出微粒子的堆積量。該堆積量達(dá)到規(guī)定量時，執(zhí)行過濾器20的升溫控制，進(jìn)行過濾器20的再生。再生是通過過濾器的升溫控制實(shí)施的。具體地說，可以用加熱器等發(fā)熱裝置直接使其升溫，但在本實(shí)施方式中，是使排氣的溫度升溫來實(shí)施再生的。其實(shí)施方法之一是燃燒室內(nèi)的二次噴射。二次噴射是指在主噴射后，隔開休止時間，再追加噴射少量的燃料，也稱為后噴射。用二次噴射供給到燃燒室內(nèi)的燃料，在燃燒氣體中被改性為輕質(zhì)的HC，供給排氣系統(tǒng)。即，通過二次噴射將還原劑添加到排氣系統(tǒng)中時，供給起到還原劑作用的輕質(zhì)HC，提高排氣中的還原成分濃度。
添加到排氣系統(tǒng)中的還原成分，例如在承載了Pt(鉑)的氧化催化劑中，在比較低的溫度(300℃左右)也能產(chǎn)生發(fā)熱反應(yīng)。
即，借助(發(fā)熱反應(yīng))、(發(fā)熱反應(yīng))、(發(fā)熱反應(yīng))等反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)熱。
因此，通過向在過濾器之前賦予了催化劑的載體、或?qū)^濾器賦予催化劑，可以使過濾器的溫度上升。
另一方面，二次噴射不需要改變內(nèi)燃機(jī)的基本構(gòu)造，也不需要實(shí)施往排氣中供給燃料用的附加構(gòu)造，所以，有利于實(shí)施。
即，具有如下等優(yōu)點(diǎn)可以省略掉上述的燃料添加噴嘴。另外，二次噴射是缸內(nèi)噴射，燃燒產(chǎn)生的黑煙少，噴射時期和噴射量也容易控制。
如上所述，通過可以根據(jù)燃料(共軌)壓力、吸氣壓力、發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速、發(fā)動機(jī)負(fù)載、二次噴射的時間等，與預(yù)先實(shí)驗(yàn)的圖表比較，改變排氣成分、氧濃度、排氣溫度，所以，可以控制為高溫、低溫以達(dá)到目標(biāo)值。
具體地說，預(yù)先在運(yùn)轉(zhuǎn)模式(發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速、轉(zhuǎn)矩等)為恒定的狀態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)時進(jìn)行監(jiān)測。測定這時的排氣溫度時，通過AD轉(zhuǎn)換器監(jiān)測。將該溫度作為初始溫度。
接著，計測該初始溫度與預(yù)先記錄的圖表中指定溫度的差，該差值如果高時，進(jìn)入使溫度上升的程序，該差值如果低時，進(jìn)入使溫度下降的程序。
使溫度上升時，例如可以考慮提高排氣溫度，例如，使加熱器等發(fā)熱裝置動作，用這時的、根據(jù)動作時間等制作的升溫圖表，設(shè)定動作時間。通過反饋實(shí)際的溫度，反復(fù)修正，可控制溫度。
另外，不使用加熱器、而是用二次噴射時，在初始運(yùn)轉(zhuǎn)模式(轉(zhuǎn)速、轉(zhuǎn)矩)中，根據(jù)測定二次噴射的角度偏差的圖表，估計氧濃度和未燃燃料。其量到達(dá)催化劑時，與測定發(fā)生了多少熱量的圖表比較，設(shè)定時間，確定二次噴射的時間。
即，燃料噴射裝置根據(jù)CPU734的指令，在上述活塞704位于上止點(diǎn)附近時，使燃料噴射閥706進(jìn)行作為主要燃料噴射的主燃料噴射，與該主燃料噴射錯開時間地執(zhí)行二次噴射。
電子控制單元730具有模式切換部件。該模式切換部件選擇地切換通常噴射模式和二次噴射模式。通常噴射模式根據(jù)內(nèi)燃機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)只進(jìn)行主噴射。二次噴射模式以規(guī)定的間隔進(jìn)行主噴射和二次噴射。
借助該模式切換部件，從通常噴射模式切換到二次噴射模式時，或者，從二次噴射模式切換到通常噴射模式時，根據(jù)這時的內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)，分別求出從基準(zhǔn)的規(guī)定曲軸轉(zhuǎn)角θa開始的主噴射開始時刻θm、主噴射結(jié)束時刻、二次噴射開始時刻θp2、二次噴射結(jié)束時刻，設(shè)定二次噴射模式的噴射間隔。二次噴射模式時，主噴射和二次噴射之間的噴射間隔設(shè)定為規(guī)定時間，主噴射模式時，該噴射間隔設(shè)定為0。
電子控制單元730把各傳感器的檢測信號作為輸入值讀入。然后，根據(jù)從各傳感器讀入的輸入值，控制背壓控制閥、燃料泵等的運(yùn)轉(zhuǎn)。
首先，取入內(nèi)燃機(jī)轉(zhuǎn)速(Ne)、油門踏板的開度信息，從這些信息中判斷內(nèi)燃機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況。
模式切換部件根據(jù)運(yùn)轉(zhuǎn)狀況決定是否要執(zhí)行二次噴射。這里，如果判斷為在過濾器上已堆積了至少規(guī)定量的微粒子時，就是要執(zhí)行二次噴射的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況。
判斷為是要執(zhí)行二次噴射的狀況時，分別求出從曲軸位置傳感器742檢測出的作為基準(zhǔn)的規(guī)定曲軸轉(zhuǎn)角θa開始的、主噴射開始時刻θm、主噴射結(jié)束時刻、二次噴射開始時刻θp2、二次噴射結(jié)束時刻，設(shè)定二次噴射模式的噴射間隔及二次噴射量。
最后，通過反饋實(shí)際的溫度，反復(fù)修正，可控制溫度。
接著，使溫度下降時，先停止二次噴射。要使其更加變化時，使初始運(yùn)轉(zhuǎn)模式(轉(zhuǎn)速、轉(zhuǎn)矩)本身改變(例如減小轉(zhuǎn)矩等)，用這時的圖表，同樣地計算排氣溫度。另外，也可以用EGR使排氣再循環(huán)，改變氧濃度，促使HC的再生不良。
用上述的再生系統(tǒng)，可以對蜂窩結(jié)構(gòu)體的再生溫度進(jìn)行控制，控制成為能將蜂窩結(jié)構(gòu)體中捕集的微粒充分燃燒除去的溫度。
本發(fā)明中，作為排氣凈化用過濾器使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體是用陶瓷粒子和結(jié)晶硅粒子的復(fù)合材料形成的，該復(fù)合材料中，將過濾器捕集的微粒燃燒除去所需的溫度(再生溫度)，250～800℃是最適合的溫度范圍。
如果超過800℃，硅表面容易氧化，與氧的反應(yīng)性非常高，結(jié)合陶瓷粒子的硅溶融，埋入陶瓷粒子間的間隙(氣孔)，所以壓力損失增高。如果不足250℃，則不足使微粒充分燃燒除去，再生效果極小，壓力損失也增高。
另外，發(fā)現(xiàn)蜂窩結(jié)構(gòu)體承載的催化劑的反應(yīng)性在250～800℃的范圍也是最好。
(實(shí)施例1)(1)把平均粒徑為30μm的α型碳化硅粉末80質(zhì)量％、和平均粒徑為4μm的單晶硅粉末〔用后述方法測定的X射線衍射中的、硅的峰值(2θ＝28°附近〕的半幅值為0.6°〕20質(zhì)量％進(jìn)行濕式混合，在得到的100重量份混合粉末中，加入6重量份的有機(jī)粘合劑(甲基纖維素)、2.5重量份的表面活性劑(油酸)、24重量份的水，進(jìn)行混煉，調(diào)制成原料膏。
接著，將上述原料膏充填到擠壓成形機(jī)，用10cm/分的擠壓速度制成與圖2所示的多孔質(zhì)陶瓷部件30大致相同形狀的生坯成形體。
用微波干燥機(jī)使上述生坯成形體干燥，成為陶瓷干燥體后，將與上述生坯成形體相同成分的膏狀封閉材料充填到規(guī)定小室的一端，然后，再用干燥機(jī)使其干燥，并在氧化氣氛下、550℃的溫度進(jìn)行3小時脫脂，得到陶瓷脫脂體。
把上述陶瓷脫脂體，在氬氣氛下、1400℃的條件下加熱2小時，使單晶硅溶融，用硅接合碳化硅粒子。
然后，在常壓的氬氣氛下、2150℃進(jìn)行2小時的燒結(jié)處理，從而得到了氣孔率為45％、平均氣孔徑為10μm、大小為34.3mm×34.3mm×254mm的多孔陶瓷部件。
(2)用含有纖維長為0.2mm的氧化鋁纖維30質(zhì)量％、平均粒徑為0.6μm的碳化硅粒子21質(zhì)量％、硅溶膠15質(zhì)量％、羧甲基纖維素5.6質(zhì)量％及水28.4質(zhì)量％的耐熱性密封材膏，把許多上述多孔質(zhì)陶瓷部件連接成束，接著，用金剛石切刀切斷，制作出直徑144mm的圓柱狀陶瓷塊。
這時，將上述多孔質(zhì)陶瓷部件連接成束的密封材料層的厚度調(diào)整為1.0mm。
接著，把作為無機(jī)纖維的由氧化鋁硅構(gòu)成的陶瓷纖維(硬粒含有率3％，纖維長0.1～100mm)23.3質(zhì)量％、作為無機(jī)粒子的平均粒徑為0.3μm的碳化硅粉末30.2質(zhì)量％、作為無機(jī)粘合劑的硅溶膠(膠中的SiO2含有率30質(zhì)量％)7質(zhì)量％、作為有機(jī)粘合劑的羧甲基纖維素0.5質(zhì)量％及水39質(zhì)量％進(jìn)行混合、混煉，調(diào)制出密封材膏。
用上述密封材膏，在上述陶瓷塊的外周部形成厚1.0mm的密封材膏層。然后，用120℃使該密封材膏層干燥，制成圓柱狀的蜂窩結(jié)構(gòu)體。把該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品1)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(實(shí)施例2)(1)除了使通過單晶硅將碳化硅粒子結(jié)合后的燒結(jié)條件為220℃、2小時外，其余與實(shí)施例1的工序(1)同樣地制成多孔質(zhì)陶瓷部件。
(2)用上述多孔質(zhì)陶瓷部件，與實(shí)施例1的工序(2)同樣地制成蜂窩結(jié)構(gòu)體，把該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品2)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(實(shí)施例3)(1)除了使通過單晶硅將碳化硅粒子結(jié)合后的燒結(jié)條件為220℃、3小時外，其余與實(shí)施例1的工序(1)同樣地制成多孔質(zhì)陶瓷部件。
(2)用上述多孔質(zhì)陶瓷部件，與實(shí)施例1的工序(2)同樣地制成蜂窩結(jié)構(gòu)體，把該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品3)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(實(shí)施例4)(1)除了用金屬硅(半幅值0.9°)代替單晶硅外，其余與實(shí)施例1的工序(1)同樣地制成陶瓷脫脂體，在1600℃對該陶瓷脫脂體加熱3小時，使上述金屬硅粉末溶融，通過硅將碳化硅粒子結(jié)合，制成多孔質(zhì)陶瓷部件。
(2)用上述多孔質(zhì)陶瓷部件，與實(shí)施例1的工序(2)同樣地制成蜂窩結(jié)構(gòu)體，把該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品4)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(實(shí)施例5)(1)除了使通過單晶硅將碳化硅粒子結(jié)合后的燒結(jié)條件為2250℃、3小時外，其余與實(shí)施例1的工序(1)同樣地制成多孔質(zhì)陶瓷部件。
(2)用上述多孔質(zhì)陶瓷部件，與實(shí)施例1的工序(2)同樣地制成蜂窩結(jié)構(gòu)體，把該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品5)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(實(shí)施例6)(1)把平均粒徑為30μm的氧化鋁粉末80質(zhì)量％、和平均粒徑為4μm的單晶硅粉末(半幅值為0.6°)20質(zhì)量％進(jìn)行濕式混合，在得到的100重量份混合粉末中，加入6重量份的有機(jī)粘合劑(甲基纖維素)、2.5重量份的表面活性劑(油酸)、24重量份的水，進(jìn)行混煉，調(diào)制成原料膏。
接著，將上述原料膏充填到擠壓成形機(jī)內(nèi)，用10cm/分的擠壓速度，制成與圖3所示的多孔質(zhì)陶瓷部件30大致相同形狀的生坯成形體。
用微波干燥機(jī)使上述生坯成形體干燥，成為陶瓷干燥體后，將與上述生坯成形體相同成分的膏狀封閉材料充填到規(guī)定小室的一端，然后，再用干燥機(jī)使其干燥，并在氧化氣氛下、550℃進(jìn)行3小時脫脂，得到陶瓷脫脂體。
把上述陶瓷脫脂體，在氬氣氛下1400℃加熱2小時，使單晶硅溶融，用硅使氧化鋁粒子接合。
然后，在常壓的氬氣氛下2000℃進(jìn)行1小時的燒結(jié)處理，這樣，制成了氣孔率為45％、平均氣孔徑為10μm、大小為直徑144mm、長度254mm的圓柱狀多孔質(zhì)陶瓷部件(蜂窩結(jié)構(gòu)體)，將該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品6)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(實(shí)施例7)(1)除了使通過單晶硅將氧化鋁粒子結(jié)合后的燒結(jié)條件為2010℃、2小時外，其余與實(shí)施例6的工序(1)同樣地制成多孔質(zhì)陶瓷部件(蜂窩結(jié)構(gòu)體)，把該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品7)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(實(shí)施例8)(1)除了使通過單晶硅將氧化鋁粒子結(jié)合后的燒結(jié)條件為2040℃、2小時外，其余與實(shí)施例6的工序(1)同樣地制成多孔質(zhì)陶瓷部件(蜂窩結(jié)構(gòu)體)，把該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品8)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(實(shí)施例9)(1)除了用金屬硅(半幅值0.9°)代替單晶硅外，其余與實(shí)施例6的工序(1)同樣地制成陶瓷脫脂體，除了在1600℃對該陶瓷脫脂體加熱3小時，使上述金屬硅粉末溶融，通過硅使氧化鋁粒子結(jié)合之外，其余與實(shí)施例6同樣地制成多孔質(zhì)陶瓷部件(蜂窩結(jié)構(gòu)體)，把該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品9)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(實(shí)施例10)(1)除了使通過單晶硅將氧化鋁粒子結(jié)合后的燒結(jié)條件為2040℃、3小時外，其余與實(shí)施例6同樣地制成多孔質(zhì)陶瓷部件(蜂窩結(jié)構(gòu)體)，把該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品10)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(比較例)(1)把平均粒徑為30μm的α型碳化硅粉末80質(zhì)量％、和平均粒徑為0.8μm的α型碳化硅粉末20質(zhì)量％進(jìn)行濕式混合，在得到的100重量份混合粉末中，加入6重量份的有機(jī)粘合劑(甲基纖維素)、2.5重量份的表面活性劑(油酸)、24重量份的水，進(jìn)行混煉，調(diào)制成原料膏。
接著，將上述原料膏充填到擠壓成形機(jī)內(nèi)，用10cm/分的擠壓速度，制成與圖2所示的多孔質(zhì)陶瓷部件30大致相同形狀的生坯成形體。
用微波干燥機(jī)使上述生坯成形體干燥，成為陶瓷干燥體后，將與上述生坯成形體相同成分的膏狀封閉材料充填到規(guī)定小室的一端，然后，再用干燥機(jī)使其干燥，并在氧化氣氛下、550℃進(jìn)行3小時脫脂，得到陶瓷脫脂體。
然后，在常壓的氬氣氛下、2150℃進(jìn)行2小時燒結(jié)處理，這樣，制成了氣孔率為45％、平均氣孔徑為10μm、大小為34.3mm×34.3mm×254mm的多孔質(zhì)陶瓷部件。
(2)用上述多孔質(zhì)陶瓷部件，與實(shí)施例1的工序(2)同樣地制造蜂窩結(jié)構(gòu)體，把蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品11)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(比較例2)(1)把平均粒徑為30μm的氧化鋁粉末80質(zhì)量％、和硅為固體成分的硅溶膠20質(zhì)量％進(jìn)行混合，在得到的100重量份混合粉末中，加入6重量份的有機(jī)粘合劑(甲基纖維素)、2.5重量份的表面活性劑(油酸)、24重量份的水，進(jìn)行混煉，調(diào)制成原料膏。
接著，將上述原料膏充填到擠壓成形機(jī)內(nèi)，用10cm/分的擠壓速度，制成與圖3所示的多孔質(zhì)陶瓷部件30大致相同形狀的生坯成形體。
用微波干燥機(jī)使上述生坯成形體干燥，成為陶瓷干燥體后，將與上述生坯成形體相同成分的膏狀封閉材料充填到規(guī)定小室的一端，然后，再用干燥機(jī)使其干燥，在氧化氣氛下、550℃進(jìn)行3小時脫脂，得到陶瓷脫脂體。
然后，在常壓的氬氣氛下、2040℃進(jìn)行3小時燒結(jié)處理，這樣，制成了氣孔率為45％、平均氣孔徑為10μm、大小為直徑144mm、長度254mm的圓柱狀多孔質(zhì)陶瓷部件，把該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作過濾器(樣品12)，制成圖4所示的排氣凈化裝置。
(評價試驗(yàn))對上述實(shí)施例1～10及比較例1～2的排氣凈化裝置中使用的各蜂窩結(jié)構(gòu)體(樣品1～10及樣品11～12)，進(jìn)行下述(A)～(B)所示的評價試驗(yàn)。
(A)結(jié)合陶瓷粒子的硅的結(jié)晶度評價試驗(yàn)。
測定上述樣品1～12的蜂窩結(jié)構(gòu)體(及硅原料)的X射線衍射中的硅的峰值(2θ＝28°附近)的半幅值。結(jié)果如表1所示。
另外，圖6表示樣品1的實(shí)際測定結(jié)果。
(表1)

該測定中使用的X射線衍射裝置，是理學(xué)電氣社制的理學(xué)RINT-2500。X射線衍射的光源是CuKα1，測定方法是，先將樣品粉碎、均勻化，充填到玻璃制的試樣容器內(nèi)，把充填了該樣品的試樣容器放在測角計的試樣臺上，接著，將冷卻水流過X射線球管，接通裝置電源，設(shè)定電壓為40KV、電流為30mA。然后，設(shè)定各條件，進(jìn)行測定。
X射線衍射的測定條件如下。發(fā)散狹縫0.5°，發(fā)散縱限制狹縫10mm，散射狹縫0.5°，受光狹縫0.3mm，單受光狹縫0.8mm，操作模式連續(xù)，操作速度5.000°/分，步進(jìn)0.01°，掃描范圍10.000°～60.000°，單色儀計數(shù)單色儀，光學(xué)系統(tǒng)集中光學(xué)系統(tǒng)。
(B)排氣凈化裝置的再生試驗(yàn)接著，把上述各樣品1～12的蜂窩結(jié)構(gòu)體用作排氣凈化裝置的過濾器，用以下的條件，進(jìn)行反復(fù)進(jìn)行微粒的捕集和再生處理的循環(huán)試驗(yàn)，測定該循環(huán)試驗(yàn)后的壓力損失，并且用目視確認(rèn)有無發(fā)生裂紋。
(1)首先，用有機(jī)溶劑將粉碎了的γ氧化鋁調(diào)制成漿狀，使上述各樣品的蜂窩結(jié)構(gòu)體分別承載10g/L的該漿狀物。再承載2g/L的鉑(Pt)。
(2)接著，將各樣品的蜂窩結(jié)構(gòu)體依次設(shè)置到圖5所示的排氣凈化裝置內(nèi)，使發(fā)動機(jī)以轉(zhuǎn)速3000rpm、轉(zhuǎn)矩50Nm運(yùn)轉(zhuǎn)規(guī)定時間，捕集7g/L微粒。捕集量是根據(jù)捕集前后的重量測定確定的。
(3)接著，為監(jiān)測各實(shí)施例1～10及比較例1～2中使用的蜂窩過濾器的再生條件，將系統(tǒng)改變?yōu)槎螄娚浞绞剑谜{(diào)整了排氣濃度和溫度的運(yùn)轉(zhuǎn)程序模式，調(diào)整再生時間，進(jìn)行再生處理。用排氣成分分析裝置(堀場制作所MOTOR EXHAUST GASANALYZERM EXA-7500D)測定這時的排氣，以其結(jié)果為基準(zhǔn)制作模擬氣體。
該氣體分析方法依據(jù)JIS B 79822002(排氣中的氮氧化物自動計測系統(tǒng)及自動計測器)，JIS K 01042000(排氣中的氮氧化物分析方法)等。
即，再生處理中的模擬氣體，是使氮?dú)饣烊牍S空氣，O2濃度是13vol％，以130L/min持續(xù)流動。
在該模擬氣體中，混入含有6540ppm的C3H6、5000ppm的CO、160ppm的NO、8ppm的SO2、0.038％的CO2、10％的H2O、10％的O2的氣體。這時，用加熱器使氣體攪拌器等加熱，從而可以自由地設(shè)定排氣的溫度。
各樣品1～12的蜂窩結(jié)構(gòu)體的再生試驗(yàn)結(jié)果，如以下表2a～表21及圖8a～圖81所示。
(表2a)樣品1(SiC+Si半幅值0.6)


(表2b)樣品2(SiC+Si半幅值0.3)

(表2c)樣品3(SiC+Si半幅值0.1)


(表2d)樣品4(SiC+Si半幅值0.75)

(表2e)樣品5(SiC+Si半幅值0.05)


(表2f)樣品6(氧化鋁+Si半幅值0.6)

(表2g)樣品7(氧化鋁+Si半幅值0.3)

(表2h)樣品8(氧化鋁+Si半幅值0.1)

(表2i)樣品9(氧化鋁+Si半幅值0.75)

(表2j)樣品10(氧化鋁+Si半幅值0.05)


(表2k)樣品11(SiC)

(表2l)樣品12(氧化鋁)


另外，NOx凈化率，是從過濾器前后的NOx分析(上述堀場制作所的分析裝置，具體地說，是化學(xué)發(fā)光方式)的結(jié)果求出該凈化率。
另外，微粒的氧化結(jié)果是根據(jù)進(jìn)行了上述再生試驗(yàn)后的重量變化，用再生率＝(燃燒了的微粒量)/(微粒的捕集量)×100，計算得到。
結(jié)果可知，本發(fā)明實(shí)施例1～10的由陶瓷和硅的復(fù)合體構(gòu)成的過濾器，NOx的除去性能高，在至少250℃的排氣溫度時，具有至少70％的凈化性能，在至少500℃時，具有至少90％的凈化性能。
另外，關(guān)于再生率，如果在至少250℃，可滿足至少70％的再生率。如果在至少500℃，可得到至少90％的再生率。
試驗(yàn)后，將各過濾器的中央部切斷，用SEM觀察，硅復(fù)合體的過濾器，用至少850℃進(jìn)行再生時，可看到過濾器的表面呈反應(yīng)后狀態(tài)，細(xì)孔被埋沒。由上述可知，過濾器的再生溫度，最好在250～800℃的范圍。
(4)對各實(shí)施例1～10和比較例1～2中使用的樣品1～12，進(jìn)行反復(fù)100次按照上述(1)～(3)的捕集再生的循環(huán)試驗(yàn)。
各循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束后，用目視確認(rèn)在過濾器上是否產(chǎn)生了裂紋。確認(rèn)到全部蜂窩過濾器都沒有產(chǎn)生裂紋。另外，用800℃或800℃以下的溫度，對各樣品進(jìn)行再生處理時，確認(rèn)到循環(huán)試驗(yàn)后的初始壓力損失也與循環(huán)試驗(yàn)前幾乎沒有變化。
另外，用超過800℃的較高溫度進(jìn)行再生處理時，盡管不能確認(rèn)是否產(chǎn)生裂紋，但確認(rèn)到壓力損失增大。用不足250℃的溫度進(jìn)行再生的蜂窩過濾器，再生溫度過低，再生率差，沒有實(shí)用價值。
另外，100次的循環(huán)試驗(yàn)后，將各蜂窩過濾器的中央部切出，用掃描型電子顯微鏡(SEM)對該斷片進(jìn)行表面觀察(350倍和1000倍)。其中，樣品1的結(jié)果分別如圖7(a)(500℃再生)和圖7(b)(850℃再生)所示。
從這些SEM照片可知，500℃左右再生的蜂窩過濾器中，通過硅結(jié)合的陶瓷粒子之間有很多氣孔，而850℃再生的蜂窩過濾器中，陶瓷粒子之間只有微量氣孔。
因此，用ED S對比較例1的樣品11的氣孔部定性分析的結(jié)果是硅的比例高。即，比較例1的蜂窩過濾器中，陶瓷粒子間的間隙被溶融的硅埋入，結(jié)果，壓力損失增大。
由此可見，蜂窩過濾器是由陶瓷粒子和硅的復(fù)合材料構(gòu)成的例子中，再生溫度為800℃或800℃以下時，陶瓷粒子間的間隙不被溶融的硅埋沒，所以，壓力損失小，尤其是在500℃～700℃的范圍內(nèi)時，壓力損失幾乎不增加。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，本發(fā)明的排氣凈化裝置及其再生方法，用由陶瓷和結(jié)晶硅構(gòu)成的導(dǎo)熱性優(yōu)良的復(fù)合材料形成蜂窩結(jié)構(gòu)體，將該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作排氣凈化用過濾器，其再生溫度為250～800℃，所以，熱擴(kuò)散性優(yōu)良，并且，即使溫度分布、反復(fù)冷熱循環(huán)時，熱應(yīng)力也難以蓄積，耐熱沖擊性優(yōu)良。
本發(fā)明使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體，必要時可以承載Pt、Rh、Pd等貴金屬或它們的合金等催化劑，這樣，不僅能用作凈化從內(nèi)燃機(jī)等熱機(jī)、鍋爐等燃燒裝置排出的排氣中的HC、CO及NOx等的凈化用過濾器，而且還可用作進(jìn)行液體燃料或氣體燃料改性等的催化劑載體。
權(quán)利要求
1.一種排氣凈化裝置，其使用了蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)體配置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中，除了發(fā)揮用于捕集排氣中所含微粒的過濾器的作用外、還發(fā)揮排氣凈化用催化劑的作用；其特征在于，上述蜂窩結(jié)構(gòu)體是用由陶瓷粒子和結(jié)晶硅構(gòu)成的復(fù)合材料形成的，并且，在250～800℃的溫度范圍加熱再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化裝置，其特征在于，構(gòu)成上述復(fù)合材料的結(jié)晶硅使用結(jié)晶度高的硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化裝置，其特征在于，上述結(jié)晶硅是在蜂窩結(jié)構(gòu)體的X射線衍射中的2θ＝28°附近的峰值的半幅值為0.6°或0.6°以下的結(jié)晶度高的硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化裝置，其特征在于，上述蜂窩結(jié)構(gòu)體是組合一個或多個柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件并將它們連接成束、賦予了過濾器功能的構(gòu)造體；上述柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件是隔著室壁沿長度方向并排設(shè)置作為氣體流路的許多小室、并且封閉這些小室中的任一端部而成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化裝置，其特征在于，上述蜂窩結(jié)構(gòu)體是組合一個或多個柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件并將它們連接成束的、具有催化劑載體功能的構(gòu)造體，上述柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件隔著室壁沿長度方向并排設(shè)有作為氣體流路的許多小室，在上述室壁表面上形成有由Pt、Rh、Pd等貴金屬或它們的合金構(gòu)成的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化裝置，其特征在于，上述陶瓷粒子是碳化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的排氣凈化裝置，其特征在于，在上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的室壁上承載了由貴金屬或它們的合金構(gòu)成的催化劑。
8.一種排氣凈化裝置的再生方法，該排氣凈化裝置使用了蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)體配置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中，除了發(fā)揮用于捕集排氣中所含微粒的過濾器的作用外、還發(fā)揮排氣凈化用催化劑的作用；其特征在于，用由陶瓷粒子和結(jié)晶硅構(gòu)成的復(fù)合材料形成供上述微粒堆積的蜂窩結(jié)構(gòu)體，用包含設(shè)在排氣凈化裝置上的加熱部件的過濾器再生部件，將被該蜂窩結(jié)構(gòu)體捕集的上述微粒等加熱到250～800℃的溫度，使其再生。
9.一種排氣凈化裝置的再生方法，該排氣凈化裝置使用了蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)體配置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中，除了發(fā)揮用于捕集排氣中所含微粒的過濾器的作用外、還發(fā)揮排氣凈化用催化劑的作用；其特征在于，用由陶瓷粒子和結(jié)晶硅構(gòu)成的復(fù)合材料形成供上述微粒堆積的蜂窩結(jié)構(gòu)體，用排氣自身的熱將被該蜂窩結(jié)構(gòu)體捕集的上述微粒等加熱到250～800℃的溫度，使其再生。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的排氣凈化裝置的再生方法，其特征在于，以500～800℃的溫度加熱上述微粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的排氣凈化裝置的再生方法，其特征在于，構(gòu)成上述復(fù)合材料的結(jié)晶硅使用結(jié)晶度高的硅。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的排氣凈化裝置的再生方法，其特征在于，上述結(jié)晶硅是在蜂窩結(jié)構(gòu)體的X射線衍射中的2θ＝28°附近的峰值的半幅值為0.6°或0.6°以下的結(jié)晶度高的硅。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的排氣凈化裝置的再生方法，其特征在于，上述蜂窩結(jié)構(gòu)體是組合一個或多個柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件并將它們連接成束、賦予了過濾器功能的構(gòu)造體；上述柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件是隔著室壁沿長度方向并排設(shè)置作為氣體流路的許多小室、并且封閉這些小室中的任一端部而成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的排氣凈化裝置的再生方法，其特征在于，上述蜂窩結(jié)構(gòu)體是組合一個或多個柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件并將它們連接成束的、具有催化劑載體功能的構(gòu)造體，上述柱狀的多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷部件隔著室壁在長度方向并排設(shè)有作為氣體流路的許多小室，在上述室壁表面上形成有由Pt、Rh、Pd等貴金屬或它們的合金構(gòu)成的催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的排氣凈化裝置的再生方法，其特征在于，在上述蜂窩構(gòu)造的室壁上承載了由貴金屬或它們的合金構(gòu)成的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的排氣凈化裝置的再生方法，其特征在于，上述陶瓷粒子是碳化硅。
全文摘要
本發(fā)明的排氣凈化裝置，使用了蜂窩結(jié)構(gòu)體。該蜂窩結(jié)構(gòu)體用作用于捕集從柴油發(fā)動機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的排氣中所含微粒的過濾器，或用作進(jìn)行該排氣凈化的催化劑載體。蜂窩結(jié)構(gòu)體是用由陶瓷粒子和結(jié)晶硅構(gòu)成的復(fù)合材料形成的。被蜂窩結(jié)構(gòu)體捕集的微粒等在250～800℃的溫度范圍內(nèi)被燃燒、除去，所以，即使產(chǎn)生比較低溫的溫度分布時、或長期間反復(fù)冷熱循環(huán)時，也能抑制熱應(yīng)力的蓄積，防止裂紋的產(chǎn)生，提高耐熱沖擊性。
文檔編號B01D46/00GK1898459SQ20048003872
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者吉田豐 申請人:揖斐電株式會社