專(zhuān)利名稱：負(fù)載型氧化鋯催化劑的制備方法及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及包含氧化鋯的催化劑，具體地說(shuō)是負(fù)載型氧化鋯催化劑的制備方法及其應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
苯氨基甲酸甲酯(簡(jiǎn)稱MPC)是合成二苯甲烷二異氰酸酯(簡(jiǎn)稱MDI)的中間體，MDI是合成聚氨酯的重要原料之一，其聚氨酯制品廣泛用于機(jī)電、船舶、航空、土木建筑、輕工等行業(yè)中。MDI的合成方法主要分為光氣法和非光氣法，光氣法是目前工業(yè)化的主要方法。由于光氣法存在原料劇毒、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)，近年來(lái)人們更重視非光氣法的開(kāi)發(fā)。其中采用“綠色化學(xué)品”碳酸二甲酯(簡(jiǎn)稱DMC)代替光氣，在溫和條件下即可進(jìn)行反應(yīng)，是生產(chǎn)MDI很有前途的方法之一。該工藝共分為三步，其反應(yīng)方程式如下 可以看出，該工藝僅副產(chǎn)甲醇和水，其中甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料，因此符合化工綠色化、清潔化的發(fā)展趨勢(shì)。
該路線中以合成MPC為關(guān)鍵步驟，目前關(guān)于MPC的合成方法分為氧化碳化、還原羰化法、碳酸二甲酯胺解法和脲的醇解法。其中氧化碳化和還原羰化法需要在高溫和高壓下進(jìn)行反應(yīng)，且多使用貴金屬做為催化劑，生產(chǎn)成本較高，未見(jiàn)有工業(yè)化的報(bào)導(dǎo)。另外CN 1528741A公開(kāi)了一種以苯基脲和甲醇為原料合成氨基甲酸甲酯的方法，將苯基脲、溶劑、甲醇和催化劑加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。該方法需使用苯和甲苯為溶劑，對(duì)環(huán)境不友好。而以碳酸二甲酯和苯胺為原料合成MPC，不使用溶劑，副產(chǎn)的甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料，是對(duì)一種對(duì)環(huán)境友好的工藝。
以苯胺和碳酸二甲酯為原料合成MPC所用的催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑兩類(lèi)。
有關(guān)應(yīng)用均相催化劑方法的已有報(bào)道有US 4395565報(bào)道了利用甲醇鈉為催化劑合成MPC，在120℃反應(yīng)5小時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率為40％，MPC的選擇性為77.8％，使用這種催化劑的缺點(diǎn)是不能重復(fù)使用，反應(yīng)結(jié)束后，需要用酸中和甲醇鈉以達(dá)到分離產(chǎn)物和催化劑得目的；Toshihide Baba等(T Baba，A Kobayashi，H Tanaka，et al.Catalysis Letter，2002，82(3-4)193)研究了在乙酸鋅催化劑上甲苯二氨基甲酸甲酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成，收率分別為96％和98％。雖然，乙酸鋅對(duì)于該類(lèi)反應(yīng)具有較好的催化活性，但其缺點(diǎn)是反應(yīng)后易失活生成氧化鋅，而且催化劑也不能回收利用。
有關(guān)該合成反應(yīng)使用非均相催化劑的研究則多集中于含鉛的化合物。鉛有毒，對(duì)環(huán)境不友好。Zihua Fu等(Z Fu，Y Ono.Journal of Molecular Catalysis，1994，91399)以Pb(OAc)2·Pb(OH)2為催化劑合成苯氨基甲酸甲酯，在180℃下反應(yīng)1小時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率為97％，MPC的收率為95％；康武魁等(康武魁，姚潔，王公應(yīng)等.分子催化，2003，17(2)136)以Pb3O4-ZnO的復(fù)合氧化物為催化劑合成MPC，n(苯胺)∶n(DMC)＝0.2，n(催化劑)∶n(苯胺)＝0.1，在170℃下反應(yīng)4小時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化率為63.28％，但未給出MPC的收率；李其峰等(李其峰，王軍威，董文生等.催化學(xué)報(bào)，2003，24(8)639-642)以In2O3/SiO2為催化劑合成MPC，其收率僅為59.45％。
CN 03156419“合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯的氧化鋯催化劑及其制備方法和應(yīng)用”公開(kāi)了利用ZrO2/SiO2催化劑合成環(huán)己基氨基甲酸甲酯，沒(méi)有涉及將該催化劑用于以碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的內(nèi)容，同時(shí)該ZrO2/SiO2催化劑需要在超臨界乙醇介質(zhì)中進(jìn)行干燥，這使得其制備過(guò)程復(fù)雜，成本相對(duì)較高。
從上述的已有技術(shù)看，在以碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的生產(chǎn)工藝中，均相催化劑不能回收利用、與產(chǎn)品分離困難；而現(xiàn)有的非均相催化劑存在對(duì)環(huán)境不友好、活性低的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供負(fù)載型氧化鋯催化劑的制備方法及其在合成苯氨基甲酸甲酯中的應(yīng)用，本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易于操作，重復(fù)性高；該負(fù)載型氧化鋯催化劑是一種活性高的非均相催化劑，用于碳酸二甲酯胺解法合成苯氨基甲酸甲酯，克服了均相催化劑不能回收利用、與產(chǎn)品分離困難的缺點(diǎn)，及現(xiàn)有的非均相催化劑存在對(duì)環(huán)境不友好、活性低的缺點(diǎn)。
本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是負(fù)載型氧化鋯催化劑的制備方法，任意選用如下兩種方法之一(1)等體積浸漬法I.選定鋯鹽分解成的氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為0.1～50％；
II.稱取所需重量的載體氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、分子篩、活性炭或蒙脫土，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需浸漬液的體積；III.根據(jù)I的選定和II所稱取的載體的重量，計(jì)算稱取所需氧氯化鋯、或硝酸氧鋯的重量，溶于II步所測(cè)定體積的去離子水中，配制成浸漬液；IV.將III步制得的浸漬液逐滴滴加到II步所稱取重量的載體上，等體積浸漬24小時(shí)，將浸漬后的載體于40～70℃真空干燥1～10小時(shí)；V.再將IV步所制得的浸漬后干燥的載體在空氣氣氛中于200～700℃焙燒1～7小時(shí)，制得負(fù)載型氧化鋯催化劑；(2)過(guò)量浸漬法I.選定鋯鹽分解成的氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為0.1～50％；II.稱取所需重量的載體氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、分了篩、活性炭或蒙脫土，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需浸漬液的體積；III.稱取4～6倍的根據(jù)I的選定和II所稱取載體的重量來(lái)計(jì)算的所需氧氯化鋯、或硝酸氧鋯的重量，溶于4～6倍于II步所測(cè)定體積的去離子水中，配制成浸漬液；IV.將II步所稱的載體置于III步制得的浸漬液中，在溫度為30～100℃下過(guò)量浸漬10～48小時(shí)，經(jīng)真空過(guò)濾可得到浸漬后的載體，將浸漬后的載體于40～70℃真空干燥1～10小時(shí)；V.再將IV步所制得的浸漬后干燥的載體在空氣氣氛中于200～700℃焙燒1～7小時(shí)，制得負(fù)載型氧化鋯催化劑。
上述兩種方法中，優(yōu)選第V步為再將IV步所制得的浸漬后干燥的載體在空氣氣氛中于300～500℃焙燒2～5小時(shí)，制得負(fù)載型氧化鋯催化劑。
上述兩種方法中，優(yōu)選第I步為選定鋯鹽分解成的氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為5～20％。
上述方法制得的負(fù)載型氧化鋯催化劑的應(yīng)用方法，將其用于合成苯氨基甲酸甲酯，具體的工藝是將負(fù)載型氧化鋯催化劑、苯胺和碳酸二甲酯加入到高壓釜中，苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶1～30，苯胺和催化劑的質(zhì)量比為1∶0.01～0.5，溫度升至90～200℃，反應(yīng)1～20小時(shí)，將反應(yīng)液減壓過(guò)濾使負(fù)載型氧化鋯催化劑和反應(yīng)液分離開(kāi)，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的DMC可制得產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯。
在上述負(fù)載型氧化鋯催化劑的應(yīng)用方法中，優(yōu)選苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5～20，苯胺和催化劑的質(zhì)量比為1∶0.05～0.3，溫度升至120～180℃，反應(yīng)5～10小時(shí)。
在上述負(fù)載型氧化鋯催化劑的應(yīng)用方法中，利用減壓過(guò)濾分離出的負(fù)載型氧化鋯催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時(shí)，再在500℃下焙燒5小時(shí)，重復(fù)使用。
本發(fā)明的有益效果是和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑制備方法不需要在超臨界乙醇介質(zhì)中進(jìn)行催化劑的干燥工藝，而只需一般的常規(guī)干燥工藝，整個(gè)方法簡(jiǎn)單、易于操作，重復(fù)性高，詳見(jiàn)實(shí)施例18。
2.本發(fā)明方法制得的負(fù)載型氧化鋯催化劑在使用后，經(jīng)干燥和焙燒，其活性下降不明顯，因此其穩(wěn)定性好，易再生和重復(fù)使用。
3.本發(fā)明方法制得的負(fù)載型氧化鋯催化劑為固相催化劑，極易與產(chǎn)品分離，極易自身回收，在使用過(guò)程中不會(huì)污染環(huán)境，對(duì)環(huán)境友好。
4.在用苯胺和碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯的應(yīng)用中，本發(fā)明方法制得的負(fù)載型氧化鋯催化劑的性能優(yōu)于其他方法制備的同類(lèi)催化劑的性能，詳見(jiàn)實(shí)施例17。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1(1)選定氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為5％；(2)稱取5克SiO2，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需溶液體積為10毫升；(3)稱量0.69克ZrOCl2·8H2O溶于10毫升去離子水中，配制成浸漬液；(4)將(3)步制得的浸漬液逐滴滴加到(2)稱取的5克SiO2上，等體積浸漬24小時(shí)，將浸漬后的載體在60℃恒溫水浴中真空干燥2小時(shí)；(5)再將(4)步所制得的浸漬后干燥的載體在空氣氣氛中于馬弗爐中500℃焙燒5小時(shí)，制得所需的本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑。
實(shí)施例2(1)選定氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為3％；(2)取5克SiO2，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需溶液體積為10毫升；(3)稱量2克ZrOCl2·8H2O溶于50毫升去離子水中，配制成浸漬液；(4)將(2)步所稱的5克SiO2置于(3)步制得的浸漬液中，加熱至90℃，過(guò)量浸漬24小時(shí)，經(jīng)真空過(guò)濾得到浸漬后的載體，將浸漬后的載體于60℃真空干燥3小時(shí)；(5)再將(4)步所制得的浸漬后干燥的載體在空氣氣氛中于馬弗爐中500℃焙燒5小時(shí)，制得所需的本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑。
實(shí)施例3-5與實(shí)施例1的制備方法相同，只是改變步驟(5)中焙燒溫度分別為400℃、600℃、700℃，分別制得各自所需的本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑。
實(shí)施例6-8與實(shí)施例1的制備方法相同，只是改變步驟(1)中選定氧化鋯在催化劑中的重量百分比含量為分別為10％、20％、30％，即改變步驟(3)中ZrOCl2·8H2O的稱量分別為1.5克、3.3克、5.6克制得各自所需的本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑。
實(shí)施例9-14與實(shí)施例1的制備方法相同，只是改變催化劑所用的載體分別為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、分子篩、活性炭或蒙脫土，制得各自所需的本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑。
實(shí)施例15將實(shí)施例1-13制得的負(fù)載型氧化鋯催化劑應(yīng)用于碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)中，并對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行比較，用以評(píng)價(jià)各實(shí)施例制備的催化劑的性能。
將本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑應(yīng)用于合成苯氨基甲酸甲酯分別將實(shí)施例1-13制備的本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑1.8克、苯胺7毫升、碳酸二甲酯130毫升加入到高壓釜中，加熱至150℃，反應(yīng)5小時(shí)，將反應(yīng)液減壓過(guò)濾使負(fù)載型氧化鋯催化劑和反應(yīng)液分離開(kāi)，反應(yīng)液用高效液相色譜分析并計(jì)算苯氨基甲酸甲酯的產(chǎn)率。
實(shí)施例1、2的負(fù)載型氧化鋯催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1不同制備方法對(duì)負(fù)載型氧化鋯催化劑性能的影響

實(shí)施例1、3、4、5的負(fù)載型氧化鋯催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2焙燒溫度對(duì)負(fù)載型氧化鋯催化劑性能的影響

實(shí)施例1、6、7、8的負(fù)載型氧化鋯催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3氧化鋯負(fù)載量對(duì)負(fù)載型氧化鋯催化劑的影響

實(shí)施例1、9、10、11、12、13、14的負(fù)載型氧化鋯催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4不同載體對(duì)負(fù)載型氧化鋯催化劑的影響

實(shí)施例16將實(shí)施例1制得的負(fù)載型氧化鋯催化劑應(yīng)用于碳酸二甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)中，選用不同反應(yīng)條件下，進(jìn)行反應(yīng)條件對(duì)負(fù)載型氧化鋯催化劑性能影響的評(píng)價(jià)，試驗(yàn)方法與實(shí)施例15相同，結(jié)果列于表5。
表5反應(yīng)條件對(duì)負(fù)載型氧化鋯催化劑性能的影響

由以上數(shù)據(jù)可以看出，提高負(fù)載型氧化鋯催化劑的用量，反應(yīng)產(chǎn)率隨之增大，繼續(xù)增大催化劑用量，產(chǎn)率幾乎不變；固定苯胺的用量，隨著提高碳酸二甲酯的用量，反應(yīng)產(chǎn)率隨之增大，但繼續(xù)增大碳酸二甲酯的用量，產(chǎn)率幾乎不變。在合成反應(yīng)中，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)時(shí)間可以縮短，反應(yīng)產(chǎn)率增大。但是反應(yīng)溫度高于170℃，反應(yīng)副產(chǎn)物增加，反應(yīng)產(chǎn)率反而降低。
實(shí)施例17將實(shí)施例1制得的負(fù)載型氧化鋯催化劑和市售的ZrO2和SiO2在實(shí)施例15中的反應(yīng)條件下進(jìn)行合成苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)，并進(jìn)行活性比較，結(jié)果見(jiàn)表6所示表6市售的ZrO2、SiO2與本發(fā)明負(fù)載型氧化鋯催化劑ZrO2/SiO2的性能比較

可以看出，將ZrO2負(fù)載在SiO2上其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一的ZrO2或SiO2。
實(shí)施例18按照專(zhuān)利CN 03156419.4中制備ZrO2/SiO2的方法制備催化劑，并與實(shí)施例1制得的本發(fā)明負(fù)載型氧化鋯催化劑在實(shí)施例15中的反應(yīng)條件下進(jìn)行合成苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)，進(jìn)行活性比較，產(chǎn)率分別為72.5％和74％，由此可見(jiàn)，本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，并且活性更好。
實(shí)施例19將實(shí)施例1制得的負(fù)載型氧化鋯催化劑在實(shí)施例15中的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，利用減壓過(guò)濾分離出的催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時(shí)，再在500℃下焙燒5小時(shí)，經(jīng)測(cè)定，催化劑活性沒(méi)有變化，進(jìn)行重復(fù)使用。
實(shí)施例20(1)選定氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為0.1％；(2)稱取50克SiO2，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需溶液體積為100毫升；(3)稱量0.11克ZrO(NO3)2·2H2O溶于100毫升去離子水中，配制成浸漬液；(4)將(3)步制得的浸漬液逐滴滴加到(2)稱取的50克SiO2上，等體積浸漬24小時(shí)，將浸漬后的載體在70℃恒溫水浴中真空干燥1小時(shí)；(5)再將(4)步所制得的浸漬后干燥的載體在空氣氣氛中于馬弗爐中700℃焙燒1小時(shí)，制得所需的本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑。
實(shí)施例21(1)選定氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為50％；(2)稱取5克SiO2，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需溶液體積為10毫升；(3)稱量11克ZrO(NO3)2·2H2O溶于10毫升去離子水中，配制成浸漬液；(4)將(3)步制得的浸漬液逐滴滴加到(2)稱取的5克SiO2上，等體積浸漬24小時(shí)，將浸漬后的載體在40℃恒溫水浴中真空干燥10小時(shí)；(5)再將(4)步所制得的浸漬后干燥的載體在空氣氣氛中于馬弗爐中200℃焙燒7小時(shí)，制得所需的本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑。
實(shí)施例22(1)選定氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為0.1％；(2)取50克SiO2，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需溶液體積為100毫升；(3)稱量0.52克ZrOCl2·8H2O溶于400毫升去離子水中，配制成浸漬液；(4)將(2)步所稱的50克SiO2置于(3)步制得的浸漬液中，加熱至50℃，過(guò)量浸漬10小時(shí)，經(jīng)減壓過(guò)濾可得到浸漬后的載體，將浸漬后的載體于40℃真空干燥10小時(shí)；(5)再將(4)步所制得的浸漬后干燥的載體在空氣氣氛中于馬弗爐中700℃焙燒1小時(shí)，制得所需的本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑。
實(shí)施例23(1)選定氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為50％；(2)取5克SiO2，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需溶液體積為10毫升；(3)稱量78克ZrOCl2·8H2O溶于60毫升去離子水中，配制成浸漬液；(4)將(2)步所稱的5克SiO2置于(3)步制得的浸漬液中，加熱至50℃，過(guò)量浸漬10小時(shí)，經(jīng)減壓過(guò)濾可得到浸漬后的載體，將浸漬后的載體于70℃真空干燥1小時(shí)；(5)再將(4)步所制得的浸漬后干燥的載體在空氣氣氛中于馬弗爐中200℃焙燒7小時(shí)，制得所需的本發(fā)明的負(fù)載型氧化鋯催化劑。
實(shí)施例24取實(shí)施例1制得的負(fù)載型氧化鋯催化劑1.8克、按苯胺和氧化鋯催化劑的質(zhì)量比為1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5計(jì)算取量與苯胺和碳酸二甲酯，將它們加入到高壓釜中，加熱至100℃，反應(yīng)10小時(shí)，將反應(yīng)液減壓過(guò)濾使負(fù)載型氧化鋯催化劑和反應(yīng)液分離開(kāi)，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的DMC可制得產(chǎn)物苯氨基甲酸甲酯，利用減壓過(guò)濾分離出的負(fù)載型氧化鋯催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在60℃下真空干燥21小時(shí)，再在500℃下焙燒5小時(shí)，進(jìn)行重復(fù)使用。
實(shí)施例25取實(shí)施例1制得的負(fù)載型氧化鋯催化劑1.8克、按苯胺和氧化鋯催化劑的質(zhì)量比為1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5計(jì)算取量與苯胺和碳酸二甲酯，將它們加入到高壓釜中，加熱至180℃，反應(yīng)5小時(shí)，將反應(yīng)液減壓過(guò)濾使負(fù)載型氧化鋯催化劑和反應(yīng)液分離開(kāi)，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的DMC可制得產(chǎn)物苯氨基甲酸甲酯，利用減壓過(guò)濾分離出的負(fù)載型氧化鋯催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在60℃下真空干燥21小時(shí)，再在500℃下焙燒5小時(shí)，進(jìn)行重復(fù)使用。
上述實(shí)施例中，等體積浸漬法中的物料用量是按如下方法計(jì)算的A.設(shè)氧化鋯在催化劑中的重量百分比含量為a＝氧化鋯/氧化鋯+載體＝0.1～50％；B.稱取載體的量為b；
C.則氧化鋯的量為m＝a×b/(1-a)；D.設(shè)需要稱取ZrOCl2·8H2O的量為X，設(shè)需要稱取ZrO(NO3)·2H2O的量為Y；ZrOCl2·8H2O的分子量＝321，ZrO(NO3)·2H2O的分子量＝267，ZrO2的分子量＝123；有X＝m×321/123Y＝m×267/123上述實(shí)施例中，過(guò)量浸漬法中的物料用量是按如下方法計(jì)算的A.設(shè)氧化鋯在催化劑中的重量百分比含量為a＝氧化鋯/氧化鋯+載體＝0.1～50％；B.稱取載體的量為b；C.則氧化鋯的量為m＝a×b/(1-a)；D.設(shè)過(guò)量浸漬所用去離子水的體積是等體積浸漬所用去離子水的體積的n倍；設(shè)需要ZrOCl2·8H2O的量為X，設(shè)需要ZrO(NO3)·2H2O的量為Y；ZrOCl2·8H2O的分子量＝321，ZrO(NO3)·2H2O的分子量＝267，ZrO2的分子量＝123；載體在過(guò)量浸漬中吸附的浸漬液與等體積浸漬中吸附的浸漬液的體積量相同，因此有X＝n×m×321/123Y＝n×m×267/12權(quán)利要求
1.負(fù)載型氧化鋯催化劑的制備方法，其特征在于任意選用如下兩種方法之一(1)等體積浸漬法I.選定鋯鹽分解成的氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為0.1～50％；II.稱取所需重量的載體氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、分子篩、活性炭或蒙脫土，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需浸漬液的體積；III.根據(jù)I的選定和II所稱取的載體的重量，計(jì)算稱取所需氧氯化鋯、或硝酸氧鋯的重量，溶于II步所測(cè)定體積的去離子水中，配制成浸漬液；IV.將III步制得的浸漬液逐滴滴加到II步所稱取重量的載體上，等體積浸漬24小時(shí)，將浸漬后的載體于40～70℃真空干燥1～10小時(shí)；V.再將IV步所制得的浸漬后干燥的載體在空氣氣氛中于200～700℃焙燒1～7小時(shí)，制得負(fù)載型氧化鋯催化劑；(2)過(guò)量浸漬法I.選定鋯鹽分解成的氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為0.1～50％；II.稱取所需重量的載體氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、分子篩、活性炭或蒙脫土，用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需浸漬液的體積；III.稱取4～6倍的根據(jù)I的選定和II所稱取載體的重量來(lái)計(jì)算的所需氧氯化鋯、或硝酸氧鋯的重量，溶于4～6倍于II步所測(cè)定體積的去離子水中，配制成浸漬液；IV.將II步所稱的載體置于III步制得的浸漬液中，在溫度為30～100℃下過(guò)量浸漬10～48小時(shí)，經(jīng)真空過(guò)濾可得到浸漬后的載體，將浸漬后的載體于40～70℃真空干燥1～10小時(shí)；V.再將IV步所制得的浸漬后干燥的載體在空氣氣氛中于200～700℃焙燒1～7小時(shí)，制得負(fù)載型氧化鋯催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)載型氧化鋯催化劑的制備方法，其特征在于上述兩種方法中，第V步的焙燒溫度為300～500℃，焙燒時(shí)間為2～5小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的負(fù)載型氧化鋯催化劑的制備方法，其特征在于上述兩種方法中，第I步的選定鋯鹽分解成的氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為5～20％。
4.負(fù)載型氧化鋯催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于將負(fù)載型氧化鋯催化劑、苯胺和碳酸二甲酯加入到高壓釜中，苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶1～30，苯胺和催化劑的質(zhì)量比為1∶0.01～0.5，溫度升至90～200℃，反應(yīng)1～20小時(shí)，將反應(yīng)液減壓過(guò)濾使負(fù)載型氧化鋯催化劑和反應(yīng)液分離開(kāi)，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的碳酸二甲酯可制得產(chǎn)品苯氨基甲酸甲酯。
5.按照權(quán)利要求4所述的負(fù)載型氧化鋯催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5～20，苯胺和催化劑的質(zhì)量比為1∶0.05～0.3，溫度升至120～180℃，反應(yīng)5～10小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求4所述的負(fù)載型氧化鋯催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于利用減壓過(guò)濾分離出的負(fù)載型氧化鋯催化劑用無(wú)水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小時(shí)，再在500℃下焙燒5小時(shí)，重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明負(fù)載型氧化鋯催化劑的制備方法及其應(yīng)用方法涉及包含氧化鋯的催化劑。其制備方法是任意選用等體積浸漬法或過(guò)量浸漬法中的一種氧化鋯在催化劑整體中的重量百分比含量為0.1～50％；載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、分子篩、活性炭或蒙脫土；用氧氯化鋯、或硝酸氧鋯配制成等體積或4～6倍于等體積的浸漬液；等體積浸漬或過(guò)量浸漬；經(jīng)干燥和培燒，制得負(fù)載型氧化鋯催化劑，該方法簡(jiǎn)單、易于操作，重復(fù)性高；負(fù)載型氧化鋯催化劑是一種活性高的非均相催化劑，用于碳酸二甲酯胺解法合成苯氨基甲酸甲酯，克服了均相催化劑不能回收利用、與產(chǎn)品分離困難的缺點(diǎn)，及現(xiàn)有的非均相催化劑存在對(duì)環(huán)境不友好、活性低的缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J21/08GK1850323SQ200610013758
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者王延吉, 李芳 , 苗靜, 趙新強(qiáng) 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)