專利名稱：：一種復(fù)合膜表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及界面聚合制備復(fù)合膜的改性方法，該方法為表面化學(xué)改性。
背景技術(shù)：
：膜法與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比具有分離效率高、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是解決緩解當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境污染的高新技術(shù)。其中反滲透、納濾技術(shù)可用于分離鹽水，經(jīng)過多年的發(fā)展，已經(jīng)在海水苦咸水淡化、純水和超純水制備方面獲得廣泛應(yīng)用。目前商業(yè)應(yīng)用最多的反滲透、納濾膜是聚酰胺復(fù)合膜，包括多孔支撐層和脫鹽功能層。典型的聚酰胺復(fù)合膜是多官能性胺和多官能性鹵代?；ㄟ^界面聚合得到的。Cadotte在申請(qǐng)的美國(guó)專利4,277,344中公開了將含2個(gè)伯胺取代基的芳香族多官能性胺和具有3個(gè)鹵代?；倌軋F(tuán)的芳香族鹵代酰基化合物在聚砜多孔支撐膜上進(jìn)行界面聚合制備芳香族聚酰胺復(fù)合膜的技術(shù)。隨后人們以此為基礎(chǔ)進(jìn)行了大量的研究，也獲得了具有優(yōu)良分離性能和滲透性能的復(fù)合反滲透和納濾膜。盡管如此，所制得的復(fù)合膜仍不能回避解決膜污染問題。待分離溶液中的懸浮物或者其他物質(zhì)在膜表面吸附或沉積造成滲透通量的衰減，或者由于疏水性結(jié)合及靜電引力，使污染物質(zhì)與膜面發(fā)生結(jié)合。膜污染影響膜的分離性能和使用壽命，還會(huì)增加操作難度和生產(chǎn)成本，是限制膜技術(shù)廣泛應(yīng)用的主要障礙。制備耐污染的復(fù)合膜，當(dāng)前主要的研究方法是表面改性，通過改善膜面的親水程度和電荷性質(zhì)來減少膜污染。Wilbert在Desalination(115:15-32)報(bào)道用兩種T-X和P系列的聚環(huán)氧乙烯型非離子表面活性劑處理商用聚酰胺反滲透復(fù)合膜，能提高其抗蛋白污染能力；Hachisuka在美國(guó)專利6177011中提出在聚酰胺的復(fù)合膜表面再次涂布聚乙烯醇等電中性的親水性高分子，提高了膜面的親水性，同時(shí)改性后的膜表面電位更接近中性，耐污染性能也得到很好的改善；以色列科研人員S.Belfer等以K2S20s和1<:28205為引發(fā)劑采用過氧化物氧化還原法(JournalofMembraneScience(139:175-181)，Desalination(140:167-179))，在聚酰胺反滲透、納濾復(fù)合膜表面接枝具有親水性的丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)等支鏈，增強(qiáng)了膜的親水性，從而減弱了污染物在膜表面的吸附，耐污染性能提高；武少禹(JoumalofAppliedPolymerScience,64:1923-1926)在聚酰胺復(fù)合膜表面進(jìn)行氧等離子體改性以弓i入羧基，使膜的親水性增強(qiáng)；此外，韓國(guó)工業(yè)株式會(huì)社的Koo等分別在在美國(guó)專利6913694和中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?2126106.7)中報(bào)道了一種具有優(yōu)良耐污染特性分離膜的制造方法，在傳統(tǒng)反滲透復(fù)合膜表面使用含有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物進(jìn)行親水涂布，然后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非水溶性聚合物，膜面接觸角降低，耐污染性能得到改善。膜表面改性可以通過物理涂覆和化學(xué)反應(yīng)的手段實(shí)現(xiàn)，但由于物理改性劑容易脫落流失不適于長(zhǎng)久使用，而化學(xué)改性試劑與膜面通過共價(jià)鍵結(jié)合，更有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。如上，化學(xué)改性的方法包括表面化學(xué)耦合反應(yīng)、光引發(fā)接枝以及等離子體接枝改性等，其共同點(diǎn)都是在膜面引入自由基或有反應(yīng)活性的基團(tuán)，再與接枝單體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)接枝改性。但這些方法一般需要特定的試驗(yàn)條件或者設(shè)備，使得實(shí)際應(yīng)用受到限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合膜表面改性方法，在復(fù)合膜形成初期對(duì)其進(jìn)行表面改性，以改善復(fù)合膜的親水性和耐污染性。該方法過程簡(jiǎn)單易操作，條件溫和易控。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是在多孔支撐體上形成聚酰胺薄膜初期，對(duì)其進(jìn)行親水性單體的接枝反應(yīng)。眾多文獻(xiàn)指出，酰氯和胺界面聚合法制備的復(fù)合膜表面含有大量羧基，這部分羧基是未參與反應(yīng)的酰氯基團(tuán)的最終水解生成的。由于形成聚酰胺薄膜初期，膜表面這部分未參與反應(yīng)的酰鹵基團(tuán)大部分還未水解，仍是酰氯基團(tuán)的形式，因此可用其對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)改性。具體地說，本發(fā)明提供的復(fù)合膜表面改性方法，于多孔支撐層上采用界面聚合方法形成脫鹽薄膜，后對(duì)初生態(tài)復(fù)合膜進(jìn)行表面改性；其過程如下A)不對(duì)稱多孔支撐層的制備將高聚物和添加劑溶解在有機(jī)溶劑中配成鑄膜液，在玻璃板或者無紡布上流延，相轉(zhuǎn)化法制備不對(duì)稱多孔支撐膜；B)聚酰胺功能層的形成超薄聚酰胺功能層在多孔支撐膜表皮層上形成將多孔支撐膜在多官能胺的水相溶液中浸潤(rùn)，表面瀝干后浸入多官能酰氯的有機(jī)相溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后取出，稍晾干；c)初生態(tài)復(fù)合膜的表面接枝改性將上述制成的初生態(tài)復(fù)合膜浸入含反應(yīng)活性基團(tuán)的親水性單體的溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后取出，熱處理。所述的改性方法，其中多孔支撐膜材料為聚砜或聚醚砜。所述的改性方法，其中有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者它們的混合物。所述的改性方法，其中添加劑為甲基溶纖劑、磷酸三丁酯或聚乙烯基吡咯烷酮。所述的改性方法，其中多官能胺為間苯二胺、對(duì)苯二胺或哌嗪。所述的改性方法，其中多官能酰氯為均苯三甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ?。所述的改性方法，其中親水性單體含有的反應(yīng)活性基團(tuán)為可與酰氯基團(tuán)反應(yīng)的氨基或羥基。換言之，本發(fā)明的技術(shù)方案是1)、不對(duì)稱多孔支撐層的制備將高聚物和添加劑溶解在有機(jī)溶劑中配成溶液，然后在玻璃板上流延，相轉(zhuǎn)化法制備不對(duì)稱多孔支撐膜；2)、超薄聚酰胺功能皮層的形成將多孔支撐膜在一定濃度的多官能胺的水相溶液中浸潤(rùn)，表面瀝干后浸入一定濃度的多官能酰氯的有機(jī)相溶液，一段時(shí)間后取出，稍晾干；3)、初生態(tài)復(fù)合膜的表面接枝改性將上述制成的初生態(tài)復(fù)合膜浸入含有反應(yīng)活性基團(tuán)的親水性單體溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后取出，熱處理；需要說明的是，本發(fā)明所述的制備方法，是在傳統(tǒng)界面聚合法制備反滲透、納濾膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)。其具體反應(yīng)條件可采用公知技術(shù)；改性劑的種類、濃度和改性時(shí)間以保證接枝為目的，沒有嚴(yán)格的要求，相對(duì)來說，高的濃度和長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝有利；反應(yīng)溫度以室溫為宜。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)條件溫和易控，操作簡(jiǎn)便安全，較易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，對(duì)設(shè)備無特殊要求；由于僅為表面改性，不會(huì)顯著影響復(fù)合膜的化學(xué)穩(wěn)定性和分離性能；由于改善了復(fù)合膜表面的親水性和電荷性，一定程度上有助于提高復(fù)合膜的耐污染性。本發(fā)明可用于界面聚合法制備反滲透、納濾等復(fù)合膜的表面改性上。圖1為改性前后反滲透復(fù)合膜的全反射紅外譜圖。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1將聚砜濃度17.5%，甲基溶纖劑濃度14。/。的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液在8(TC下制成鑄膜液，脫泡后在玻璃板上刮成一定厚度，水中凝膠制得支撐膜。將聚砜支撐膜在2.0%的間苯二胺水溶液浸潤(rùn)2min，瀝干后在0.1%均苯三甲酰氯中反應(yīng)lmin，將膜取出稍晾干后浸入5%的氨基聚乙二醇單甲醚的水溶液10min，后處理于6(TC下5min。制得的復(fù)合膜用去離子水沖洗后進(jìn)行耐污染測(cè)試。比較例1將聚砜濃度17.5%，甲基溶纖劑濃度14%的DMAc溶液在8(TC下制成鑄膜液，脫泡后在玻璃板上刮成一定厚度，水中凝膠制得支撐膜。將聚砜支撐膜在2.0%的間苯二胺水溶液浸潤(rùn)2min，瀝干后在0.1%均苯三甲酰氯中反應(yīng)lmin，后處理于60。C下5min。制得的復(fù)合膜用去離子水沖洗后進(jìn)行耐污染測(cè)試。上述實(shí)施例1和比較例1得到的復(fù)合膜全反深紅外譜圖見圖1，紅外光譜出現(xiàn)新加或增強(qiáng)峰943cm"、1080cm"和2875cm"，它們分別為聚乙二醇分子中-CH2-平面搖擺彎曲振動(dòng)以及C-H伸縮振動(dòng)峰、C-0和-C-C-伸縮振動(dòng)吸收峰、《112-對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)上述實(shí)施例1和比較例1得到的復(fù)合膜進(jìn)行耐污染性能評(píng)價(jià)，采用100ppm十六烷基三甲基溴化銨和丹寧酸的水溶液為污染物，2(TC、1.6MPa條件下，采用交差流動(dòng)方式，2h后測(cè)定透過流量，并與初始純水通量做對(duì)比，結(jié)果分別見表1和表2。表l:以十六烷基三甲基溴化銨為污染物的通量變化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2以丹寧酸為污染物的通量變化情況分離膜初始純水透過通量L/m2h耐污染評(píng)價(jià)后的透過通量L/m2h透過通量減少率％賣施例121.011.346.2對(duì)比例123,59.460.0由表1和表2可見，改性后的膜，其透過流量減少率較小，耐污染性能得到一定改善。權(quán)利要求1、一種復(fù)合膜表面改性方法，于多孔支撐層上采用界面聚合方法形成脫鹽薄膜，后對(duì)初生態(tài)復(fù)合膜進(jìn)行表面改性；其過程如下A)不對(duì)稱多孔支撐層的制備將高聚物和添加劑溶解在有機(jī)溶劑中配成鑄膜液，在玻璃板或者無紡布上流延，相轉(zhuǎn)化法制備不對(duì)稱多孔支撐膜；B)聚酰胺功能層的形成超薄聚酰胺功能層在多孔支撐膜表皮層上形成將多孔支撐膜在多官能胺的水相溶液中浸潤(rùn)，表面瀝干后浸入多官能酰氯的有機(jī)相溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后取出，稍晾干；C)初生態(tài)復(fù)合膜的表面接枝改性將上述制成的初生態(tài)復(fù)合膜浸入含反應(yīng)活性基團(tuán)的親水性單體的溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后取出，熱處理。2、按照權(quán)利要求1所述的改性方法，其中多孔支撐膜材料為聚砜或聚醚砜。3、按照權(quán)利要求1所述的改性方法，其中有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者它們的混合物。4、按照權(quán)利要求1所述的改性方法，其中添加劑為甲基溶纖劑、磷酸三丁酯或聚乙烯基吡咯院酮。5、按照權(quán)利要求1所述的改性方法，其中多官能胺為間苯二胺、對(duì)苯二胺或哌嗪。6、按照權(quán)利要求1所述的改性方法，其中多官能酰氯為均苯三甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ取?、按照權(quán)利要求1所述的改性方法，其中親水性單體含有的反應(yīng)活性基團(tuán)為可與酰氯基團(tuán)反應(yīng)的氨基或羥基。全文摘要本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜表面改性方法，改善分離膜的耐污染性能。采用多孔膜為支撐體，多官能度酰氯和胺為聚合單體，用界面聚合方法生成聚酰胺脫鹽功能層，然后通過與親水性單體反應(yīng)，完成對(duì)初生態(tài)復(fù)合膜的接枝改性。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，可用于界面聚合法制備反滲透、納濾等復(fù)合膜的表面改性上，所制得的復(fù)合膜耐污染性能有一定提高。文檔編號(hào)B01D69/00GK101112675SQ200610088940公開日2008年1月30日申請(qǐng)日期2006年7月27日優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日發(fā)明者周美青,康國(guó)棟,曹義鳴,權(quán)袁,金培濤申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所