專利名稱：：負(fù)載型金催化劑的制作方法負(fù)載型金催化劑發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于從多孔金屬氧化物載體和氯金酸前體(Chlorogoldsaure-Precursor)制備負(fù)載型金催化劑(Metalloxid-getragertenGoldkatalysator)的方法，其中載體與氯金酸前體水溶液接觸放置。本發(fā)明還涉及金屬氧化物負(fù)載型金催化劑和它在氧化醇、醛、多羥基化合物和碳水化合物中的應(yīng)用。發(fā)明背景經(jīng)常需要高活性的和穩(wěn)定的催化劑，其能用于尤其是氧化有機(jī)化合物如醇、醛、多羥基化合物和單、寡和多糖。在氧化葡萄糖中使用負(fù)載型鈀和鉑催化劑是眾所周知的。但是，由于低選擇性和低轉(zhuǎn)化率，這是嚴(yán)重限制的。此外，作為由于吸收和/或由于中毒作用而導(dǎo)致的催化劑表面的阻塞的結(jié)果，催化劑失活比較快。因而，為了從碳水化合物大量生產(chǎn)氧化產(chǎn)物，仍然需要使用伴隨高設(shè)備消耗和廢水負(fù)荷的發(fā)酵過程?；谶@個(gè)原因，需要開發(fā)新的催化劑類型，其將能夠有效催化氧化，尤其是碳7K化合物的氧化，例如用于使用分子氧作為氧化劑制備醛糖酸(Aldonsauren),且其除了高活性和選擇性外還具有很長(zhǎng)的壽命。負(fù)載型金催化劑也是眾所周知的。它們主要用于在氣相中CO或丙晞的氧化，和用于選擇性水合反應(yīng)。碳-負(fù)載型金催化劑也可用于在液相中選擇性氧化D-葡萄糖至D-葡萄糖酸。從DE10319917A1也了解到帶有在碳或金屬氧化物載體上納米級(jí)分散的金顆粒的負(fù)載型金催化劑。這些都是主要用于葡萄糖和其他碳水化合物的C1選擇性氧化。不過，這些催化劑的活性水平并不令人滿意。已知用"初濕法，，浸漬載體制備金催化劑的方法。然而，在文獻(xiàn)中，這種浸漬方法被認(rèn)為不適合用于合成活性金催化劑。這是因?yàn)橥ǔ＿@些方法只制備太大(大于10nm)的金顆粒。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明本質(zhì)上基于提供改進(jìn)的負(fù)載型金催化劑和制備它們的方法的技術(shù)問題，負(fù)栽型金催化劑顯示出改進(jìn)的活性，尤其是在氧化有機(jī)化合物如醇、醛和多羥基化合物中。本發(fā)明更進(jìn)一步的是基于產(chǎn)生一種用于選擇性地和有效地氧化碳水化合物的方法的技術(shù)問題，該方法尤其用于制備醛糖酸，其將克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)問題通過提供一種從多孔金屬氧化物載體和氯金酸前體制備負(fù)載型金催化劑的方法得到解決，其中在步驟a)中制備金屬氧化物載體，在步驟b)中載體與氯金酸前體水溶液接觸放置。在步驟b)中由此獲得了浸漬催化劑前體，其在隨后的步驟c)中干燥。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征特別在于在步驟a)中提供的載體是干狀，較佳地粉末狀或顆粒狀，或是模型制品，和在步驟b)中選擇氯金酸前體水溶液的最大體積足夠大以便其對(duì)應(yīng)于載體的孔體積?？梢赃x的小點(diǎn)，但不大于孔體積。如果不知載體的具體孔體積，加到干載體的前體水溶液的體積較佳地通過逐漸加入前體溶液到干載體直至干載體不能吸收任何多余量前體溶液的方法根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定。這尤其是在載體材料剛出現(xiàn)潮濕外觀時(shí)可以確定。對(duì)于每種類型的金屬氧化物載體，形成特定吸收能力(ml/g催化縫體)，其特別基于表面/體積比、孔大小和金屬氧化物載體的干燥程度。"干"指的是多孔金屬氧化物載體在孔體積中基本上不含有水分，以便前體溶液能被吸收進(jìn)孔體積中。在一特別優(yōu)選的變化中，步驟a)到c)進(jìn)行多遍，換句話說，至少順次兩遍。在另一可選的變化中，步驟b)和c)是同時(shí)進(jìn)行的，換句話說，是平行的。在一優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟b)中通過在攪拌下逐滴加入前體至載體使得金屬氧化物載體與氯金酸前體接觸放置。在一優(yōu)選的變化中，前體是噴灑到載體上的，其中較佳的攪拌載體。帶有涂布的前體的載體較佳地在攪拌中干燥(步驟c))。在一變化中，前體在涂布盤或Pelletierteller盤中與載體接觸放置，其中較佳地逐滴加入或噴灑，可選的，同時(shí)干燥。在一更進(jìn)一步的變化中，載體置于流化床中，前體加到流化床中，較佳地是噴灑進(jìn)流化床中；在這種情況下，載體較佳地和涂布的前體一起干燥(步驟c))。在酸水(wassrigerSaure)尤其是鹽酸水溶液中的四氯金酸(TetrachlorogoldsSure)(HAuCl4)溶液較佳地用作氯金酸前體的水溶液，其中較佳地酸的濃度為0.1mol/L至12mol/L,較佳地從lmol/L至4mol/L,特別優(yōu)選地2mol/L。在一特別優(yōu)選的實(shí)施例中，制備好的前體溶液的pH值水平通常是l或更少。較佳地或可選的-取決于應(yīng)用-根據(jù)本發(fā)明所用的前體溶液含有至少一種別的酸。當(dāng)然，別的無機(jī)或有機(jī)酸可用于代替鹽酸。特別優(yōu)選的，為了制備前體水溶液，稱取必需的四氯金酸的量，直接溶解在酸水中。鹽酸水溶液較佳地用于溶解四氯金酸，較佳地濃度為0.1mol/L至12mol/L、1mol/L至4mol/L和特別優(yōu)選的2mol/L。透射電鏡(TEM)檢測(cè)表明，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑令人驚訝的具有非常小的和活性的顆粒，大小小于10nm,特別地從lnm至10nm,較佳地從lnm至9nm,尤其從lnm至5nm或甚至從lnm至2nm。用本發(fā)明的方法，發(fā)明人已成功地第一次用"初濕"方式制備大小明顯小于10nm的催化活性金顆粒。這些發(fā)現(xiàn)是令人驚訝的，是與包含在相關(guān)文獻(xiàn)中的描述互相矛盾的。獲得的金催化劑表現(xiàn)出以前如在葡萄糖轉(zhuǎn)變中從未達(dá)到過的活性水平。特別地通過使用高酸前體溶液(例如2mol/L鹽酸作為四氯金酸的溶劑)和使用多孔氧化鋁如PuraloxKR-90作為載體材料，成功制備了迄今用于葡萄糖氧化的最好活性的金催化劑。根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑具有達(dá)到2200mmo1g金屬"min"的活性水平。與現(xiàn)有技術(shù)已知的金催化劑相比，這表示大約四倍的增加。HAuCU在水溶液中并不穩(wěn)定，而是被水解。沖艮據(jù)依次建立的多種均衡水平，氯化物連續(xù)交換給水，產(chǎn)生了羥基基團(tuán)[AuCUr、[AuCl3(OH)]—、[AuCl2(OH)2]-、[AuCl2(OH)]、[AuCl(OH)2]、[Au(OH)3]、[Au(OH)4]-。這些均衡水平是依賴時(shí)間和pH的。可以用足夠低的pH值防止水解反應(yīng)。不依賴于理論，在一高酸水溶液(2mol/L鹽酸)中，四氯復(fù)合物[AuCl4]-占主體。該復(fù)合物的存在令人驚訝地導(dǎo)致非常小的顆粒的穩(wěn)定，特別是在催化劑前體的還原中。在其他較少酸的溶液中，可能發(fā)生逐漸連續(xù)的氯離子交換給水和產(chǎn)生氫氧離子。較佳地，金屬氧化物如氧化鋁、二氧化鈦或二氧化硅用作載體。尤其優(yōu)選的，用的是氧化鋁(A1203)，例如PuraloxSCFa-90或PuraloxKR-90。較佳地，在步驟c)中干燥是在溫度大于或等于室溫進(jìn)行，較佳地從60。C至200。C，尤其優(yōu)選的從60。C至10(TC。較佳地，在額外步驟d),其較佳地在步驟c)后進(jìn)行，還原催化劑前體。這較佳地發(fā)生在氬氣流中。氫氣流較佳地具有氫含量5%(體積)至15%(體積)，優(yōu)選地10%(體積)。取決于應(yīng)用，氫氣流可以可選的含有至少一惰性氣體(Inertgas),如氮?dú)饣蛳∮袣怏w(Edelgas)。尤其優(yōu)選的，氬氣流由氫氣和至少一種惰性氣體組成?；蛘撸€原可以作為液相還原以一種現(xiàn)有技術(shù)已知的方式進(jìn)行，并使用合適的還原劑如硼氫化鈉(Natriumborhydrid)、曱酸鹽、碳水化合物、曱醛或肼(Hydrazin)。如果，在本發(fā)明的方法的一優(yōu)選實(shí)施例中，步驟a)至c),特別是步驟b)和c),依次進(jìn)行了多遍，較佳地規(guī)定，.在中間，較佳地在每遍步驟a)至c)后，特別是步驟b)和c)后，還原催化劑前體(步驟d)。較佳地，在步驟d)中的還原是在溫度大于或等于250。C進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明，還原發(fā)生在10分鐘至300分鐘，較佳地從80至120分鐘。根據(jù)本發(fā)明，也規(guī)定，至少一摻雜劑可被加入到載體和/或氯金酸前體水溶液中。該試劑較佳地選自堿金屬，堿土金屬和稀土金屬的氧化物。帶有鈉、鉀、銫、鈣、鈰和/或釤的摻雜劑是尤其優(yōu)選的。較佳地，至少一摻雜劑以0.01%(重量)至1%(重量)的量添加。因此，本發(fā)明的一更進(jìn)一步的目的是氯金酸前體的應(yīng)用，氯金酸前體舍有在溶劑中的四氯金酸(HAuCl4)溶液或懸浮液，或由在溶劑中的四氯金酸(HAuCl4)溶液或懸浮液組成，其中溶劑是酸的水溶液，濃度為0.1mol/L至12mol/L,較佳地lmol/L至4mol/L,尤其優(yōu)選的2mol/L。酸較佳地是鹽酸(HC1)。較佳地，鹽酸可選的與至少一別的酸一起存在。根據(jù)本發(fā)明，該氯金酸前體用于制備金屬氧化物負(fù)載型金催化劑，較佳地使用上述方法之一。本發(fā)明的一更進(jìn)一步的目的是金屬氧化物負(fù)載型金催化劑，其根據(jù)上述方法可以被或已被制備。本發(fā)明的催化劑的特征尤其在于載體上金顆粒的平均大小基本上小于10nm，較佳地小于或等于5nm，尤其優(yōu)選的從lnm至2nm。本發(fā)明的催化劑較佳地具有金比例0.01%(重量)至10%(重量)，較佳地0.01%(重量)至2%(重量)，尤其優(yōu)選的0.3%(重量)。最后，本發(fā)明的一更進(jìn)一步的目的是本發(fā)明的上述催化劑用于氧化有機(jī)離析物(organiceducts),有機(jī)離析物是特別選自醇、醛和多羥基化合物。根據(jù)本發(fā)明，催化劑較佳地用在多相催化中。換句話說，催化劑以固態(tài)存在，而被氧化的離析物以液相存在，例如作為水溶液。較佳地用于氧化的分子氧作為氣體以氣泡方式通過液相，通過劇烈攪拌散布和溶解在液相中。催化劑較佳地以粉末或顆粒的形式使用。在一更進(jìn)一步的優(yōu)選的變化中，使用了模型制品，如圓柱體、空心圓柱體、J求體或條體。在一優(yōu)選實(shí)施例中，制備了要被氧化的離析物或離析物混合物的水溶液，其含有離析物至少約10mmol/L，較佳地至少大約100mmol/L、150mmol/L、200mmol/L、250mmol/L、1000mmol/L或1500mmol/L。然后加入本發(fā)明的較佳地粉末狀催化劑的離析物水溶液，量大約為10mg/L至10g/L,其中較佳地每公升使用了大約lg催化劑。較佳地，要氧化的離析物的量與金屬氧化物載體上含有的金的量的比例為至少約300400000,較佳地至少300、500、1000、2000、4000、10000、20000、50000、100000、200000或400000。離析物或離析物混合物的氧化較佳地是在pH值水平從7至lI,較佳地從8至10中進(jìn)行的。使用的溫度在20。C至140。C,從40。C至90。C,尤其優(yōu)選的從40。C至80。C。壓力較佳地為約lbar至約25bar。較佳地，氧和/或空氣以氣泡方式通過離析物、混合物或組合物的離析物水溶液，分散速率為100m1/(minxL反應(yīng)絲)至10000m1/(minxL反應(yīng)體積)，4交佳地500m1/(minxL反應(yīng)體積)。目前已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的金催化劑中，對(duì)于醛醣的氧化，存在對(duì)醛位置的100%選擇性。本發(fā)明的金催化劑因此也適合用于選擇性氧化碳水化合物。這包括尤其是碳水化合物的Cl-C上的易氧化醛基至羧基的氧化，而不會(huì)氧化在碳水化合物其他磁—原子上的醇基。作為結(jié)果，于是，較佳地獲得了糖醛酸。根據(jù)本發(fā)明較佳地使用的碳水化合物較佳地是眵醣，其在C1碳上具有易氧化醛基，或2-酮糖，其中在C1碳原子上可引入易氧化醛基。隨著選擇性氧化醛醣的醛基，得到了糖醛酸。因此，隨著選擇性氧化醛醣混合物，得到了不同糖醛酸的混合物。因此，本發(fā)明也涉及本發(fā)明的催化劑的應(yīng)用，用于經(jīng)選擇性氧化帶有易氧化醛基的一個(gè)或多個(gè)醛醣去制備糖醛酸或不同糖醛酸的混合體。因此，本發(fā)明也涉及到它的應(yīng)用，用于使用一個(gè)或多個(gè)2-酮糖產(chǎn)生糖醛酸或不同糖醛酸的混合物，其中2-酮糖首先轉(zhuǎn)變成帶有易氧化醛基的互變異構(gòu)的醛糖形式，然后用催化劑選擇性氧化。根據(jù)本發(fā)明，要氧化的碳水化合物包括多羥基酮的單體多羥基醛，換句話說，單糖，它們的二聚體至十聚體，換句話說寡糖和雙糖、三糖，等等，和大分子多聚糖兩者。在本發(fā)明的內(nèi)容中，"單糖"理解為具有3至7個(gè)氧官能團(tuán)的具有化學(xué)通式CnH2nOn的化合物，其中天然單糖基本上是己糖和戊糖。單糖的碳鏈可以是無支鏈的或分支的。"寡糖"指的是通過結(jié)合2至1O個(gè)單糖分子并摒棄水后得到的化合物。尤其較佳地，催化劑用于選擇性氧化碳水化合物，其選自單糖如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖和核糖，和雙糖醛糖如麥芽糖、乳糖、纖維二糖和異麥芽糖，和雙糖2-酮如帕拉金糖(palatinose)、淀粉糖漿和麥芽糊精，和這些碳水化合物的混合物。在葡萄糖氧化中，利用本發(fā)明的方法，獲得了葡萄糖酸作為氧化產(chǎn)物。在半乳糖氧化中，利用本發(fā)明的方法，獲得了半乳糖酸作為氧化產(chǎn)物。在一更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施例中，要氧化的碳水化合物是寡糖，尤其是雙糖。要氧化的雙糖較佳地是雙糖醛糖(Disaccharid-Aldose)如麥芽糖、乳糖、纖維二糖或異麥芽糖。根據(jù)本發(fā)明，在用本發(fā)明的方法選擇性氧化麥芽糖中，獲得了麥芽糖酸作為氧化產(chǎn)物。用本發(fā)明的方法，在乳糖氧化中，獲得了乳糖酸作為氧化產(chǎn)物。在一更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施例中，要氧化的寡糖是二糖酮糖(Disaccharid-Ketose),要氧化的二糖酮糖較佳地是帕拉金糖。在氧化之前，帕拉金糖轉(zhuǎn)變成互變異構(gòu)的醛糖形式，然后再氧化。在本發(fā)明的一更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施例中，要氧化的碳水化合物是麥芽糊精，麥芽糊精是水溶性碳水化合物，尤其是葡萄糖相當(dāng)物，經(jīng)酶促淀粉降解獲得，具有2至30,較佳地5至20個(gè)葡萄糖酐單元的鏈長(zhǎng)和部分麥芽糖。在用本發(fā)明的方法選擇性氧化麥芽糊精中，獲得了氧化產(chǎn)物，根據(jù)本發(fā)明，其除了寡糖糖醛酸外，對(duì)應(yīng)于組合物，還含有許多麥芽糖酸和葡萄糖酸。在一更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施例中，要氧化的碳水化合物是淀粉糖漿。淀粉糖漿理解為葡萄糖糖漿，它是從淀粉獲得的，是特別以純化的水溶液存在的，其中干重一般為至少70%。在一更進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施例中，要氧化的碳水化合物是糠醛(Furfural)。要氧化的糠醛較佳地是羥曱基糠醛(HydroxymethylfUrfiiral,HMF)或糖氧曱基糠醛(Glycosyloxymethylfurfural,GMF)。在下面的實(shí)施例和附圖中更詳細(xì)的說明本發(fā)明，其中實(shí)施例不是限制本發(fā)明。圖1表示催化劑的TPR譜圖。圖2表示產(chǎn)生的催化劑活性在使用的前體溶液上的依賴性。圖3表示超過20"重復(fù)批次"檢測(cè)的催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。圖4表示不同促進(jìn)劑對(duì)根據(jù)本發(fā)明制備的金催化劑的最大特異活性的影響。發(fā)明詳細(xì)描述實(shí)施例1:催化劑的制備4W辨作為載體材料，舉例來說，使用了氧化鋁PuraloxKR-90和PuraloxSCFa-90，一種滲雜NaO的特殊形式(兩家Sasol公司)。它們具有如下參數(shù)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>必要數(shù)量的晶體形式的四氯金酸(Chempur公司(50%Au))溶解在對(duì)應(yīng)于所用栽體量的孔體積的最大量的溶劑中。制備了各種各樣的催化劑，其中前體HAuCLt溶解在鹽酸、水和氫氧化鉀溶液中。此外，用于長(zhǎng)期貯存的前體水溶液(25g/LAu)相應(yīng)的用水和鹽酸稀釋。產(chǎn)生了以下幾批氯金酸前體1.稱取前體，溶解在2mol/L鹽酸中；2.用0.2mol/L鹽酸稀釋前體水溶液儲(chǔ)液制備前體溶液；3.稱取前體，溶解在水中；4.前體水溶液儲(chǔ)液稀釋在水中形成的前體溶液；5.稱取前體，溶解在氫氧化鉀水溶液中。為了獲得具有不同金濃度的催化劑，每一批被制備或稀釋多次，每次在不同的氯金酸濃度中。制備了具有0.1和5%之間金屬濃度的金催化劑。每一批，制備了2g金催化劑。^^^處必參4'琳好浸^，初濕法在各批次中，逐步滴加前體溶液到載體材料，同時(shí)劇烈攪拌。加入完成可通過載體材料出現(xiàn)潮濕確定，表明孔隙體積的飽和，和因此載體吸收能力的極限。f嚴(yán)浸漬的催化劑前體在烘干爐(約8(TC)干燥過夜，然后在氮?dú)?氫氣流(大約10。/。H2)中在250。C還原3小時(shí)。然后在氮?dú)饬髦欣鋮s。趁果a)金濃度對(duì)所有制備的金催化劑，首先，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)確定了金濃度。制備了具有0.1和5%之間金屬濃度的金催化劑。該實(shí)驗(yàn)確定的金濃度與理論計(jì)算值進(jìn)行了比較。理論金濃度和實(shí)際金濃度之間的相關(guān)性在所有批次中都是極好的。將金無損失地涂布到載體是可能的。b)顆粒大小金催化劑的TEM像令人驚訝地顯示出顆粒大小為l至最大接近10nm。c)還原溫度對(duì)所有催化劑均獲得了程序升溫還原譜圖(TPR譜圖)。圖l顯示催化劑的TPRi普?qǐng)D。從TPR語圖，在最高溫度的清楚差異是明顯的。催化劑顯示的最高的還原溫度，在234。C，其中前體被稱取至一高酸溶液(這里2mol/LHCl);催化劑顯示的最低的還原溫度，其中前體溶液用水稀釋。從高還原溫度，可以推斷在載體上的金前體的強(qiáng)烈的吸收。實(shí)施例2:葡萄糖的催化氧化在液相將葡萄糖氧化成葡萄糖酸來檢測(cè)根據(jù)實(shí)施例l制備的催化劑的催化性能。該反應(yīng)允許在40。C在一鋼化玻璃反應(yīng)器(容積500ml)中進(jìn)行。氣體分散通過燒結(jié)玻璃過濾器以氧氣流速500ml/min進(jìn)行。初始葡萄糖濃度為10Ommol/L。pH值在滴定儀(Titrolinealpha,Schott公司)和2mol/L的氫氧化鐘溶液的幫助下保持在pH9不變。因?yàn)槠咸烟撬崾且辉人幔?00%選擇性條件下，獲得的酸的量直接源自所用的氫氧化物溶液的量。此外，用高效液相色譜法(HPLC)進(jìn)行4t險(xiǎn)。潛果a)選擇性在這個(gè)反應(yīng)中，制備的金催化劑顯示出對(duì)葡萄糖的醛位置IOO%的選擇性。b)催化活性轉(zhuǎn)變?cè)谒蟹磻?yīng)(100%)中完成。在比較催化劑中，檢測(cè)了最大特異活性。圖2顯示制備的催化劑活性在使用的前體溶液上的依賴性。用于前體溶解在高酸溶液中(在本情況下，2mol/L鹽酸)的催化劑出乎意料地展示出2200mmol葡萄糖/g金屬min的迄今最高活性。c)長(zhǎng)期穩(wěn)定性在20"重復(fù)批次"檢測(cè)中使用了含0.3。/。Au的催化劑，而不喪失活性。在長(zhǎng)期穩(wěn)定測(cè)試中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。沒有觀察到金的浸出。隨測(cè)驗(yàn)次數(shù)增加活性的增加可以歸因于通過催化劑的損失而降低的氧氣限制。實(shí)施例3:促進(jìn)劑的影響作為促進(jìn)劑，使用了各種堿、堿土和稀土金屬，檢測(cè)了它們對(duì)根據(jù)實(shí)施例1制備的金催化劑的活性影響。為比較目的，使用了PuraloxSCFa-90(在圖4中"未滲雜，，)和滲雜NaO的PuraloxSCFa-90(在圖4中"Sasol滲雜")。潛果圖4顯示不同促進(jìn)劑對(duì)根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的帶有0.3°/。金(重量)的金催化劑的最大特異活性的影響。在每種情形，促進(jìn)劑的濃度為整體催化劑的0.1%(重量)。幾乎每種加入的促進(jìn)劑均產(chǎn)生了活性增加效果。鈉、鉀、銫、鈣和氧化鈰(Ceroxide),而且氧化釤(Sm203),產(chǎn)生了最大的活性增加效果。11對(duì)比實(shí)施例帶有0.5%Au的Au/Ti07催化劑浙務(wù)使用了含有銳鈦礦(二氧化鈦(kronos),SBET=288m2/g)的二氧化鈦水合物作為載體材料。50g二氧化鈦在一公升蒸餾水中的水懸浮液，已被加熱到70。C,并用0.2N氬氧化鈉調(diào)至pH值6.5,然后在恒定pH值水平下、在劇烈攪拌中滴加在250ml水中的500mg四氯金酸(HAuCl4x3H20)超過3小時(shí)?；旌衔颺70。C再攪拌l小時(shí)。冷卻到室溫后，加入pH值水平已用0.2N氳氧化鈉調(diào)至6.5的檸檬酸鎂溶液(2.318gMgHC6HsO7x5H2O在50m水中)。經(jīng)過l小時(shí)的攪拌，離心出固體，用水洗滌3次，然后在一真空干燥室內(nèi)在壓力〈50hPa下在室溫17小時(shí)，和在50。C4小時(shí)進(jìn)行干燥。獲得的前體輕輕粉碎，在空氣中以lK/min加熱速率加熱到250。C,在此溫度下激活3小時(shí)。產(chǎn)量47.3gTEM:占主體的是具有小于5nm直徑的顆粒，個(gè)別顆粒具有大約20nm的直徑。ICP-OES分析0.45%葡毐潛歲化使用了含在Ti02載體上0.5%Au(0.5%Au/TiO2)的149型(ACA)的催化劑用于葡萄糖的氧化。葡萄糖氧化發(fā)生在下列反應(yīng)條件下反應(yīng)體積(批次)500ml，催化劑量lg/L,初始底物濃度10O謹(jǐn)ol/L,pH值9;溫度40。C，壓力lbar,02氣體分散率500ml/min,攪拌速度700rpm。潛^葡萄糖轉(zhuǎn)變100%最大特異活性416mmo1葡萄糖g金厲"min-對(duì)葡萄糖酸的選擇性>99.5%權(quán)利要求1.用于從多孔金屬氧化物載體和氯金酸前體制備負(fù)載型金催化劑的方法，包括下列步驟a)制備載體，b)載體與氯金酸前體水溶液接觸放置，其中獲得了浸漬的催化劑前體，和c)干燥浸漬的催化劑前體，其特征在于，在步驟a)中載體制備成干的形態(tài)，在步驟b)中氯金酸前體水溶液的體積最大地對(duì)應(yīng)于載體的孔體積。2.才艮椐權(quán)利要求l所述的方法，其中在步驟b)中氯金酸前體水溶液是逐漸加到干載體上的，且僅為栽體再也不能吸收額外量溶液的體積。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在氯金酸前體水溶液中加入在鹽酸水溶液中的HAuCU溶液，濃度為0.1mol/L至2mol/L，較佳地lmol/L至4mol/L,可選的與至少一種別的酸聯(lián)合。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一所述的方法，其中在額外步驟d)中，進(jìn)行了催化劑前體的還原，尤其在氫氣流中，溫度大于或等于25(TC，或作為液相還原。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在步驟d)中，還原進(jìn)行了10min至300min,較佳地80min至120min。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中在步驟d)中，氫氣流含有氫含量5%(體積)至15%(體積)，優(yōu)選地10%(體積)，可選的含有惰性氣體。7.根據(jù)權(quán)利要求46中任一所述的方法，其中在步驟c)中，干燥發(fā)生在溫度大于或等于室溫，較佳地從60°C至200°C,尤其優(yōu)選地從60°C至100。C。8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中金屬氧化物載體是選自金屬氧化物載體材料，4吏佳地選自氧化鋁和二氧化鈦。9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中在載體和/或氯金酸前體水溶液中加入選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的氧化物的滲雜劑，較佳地以0.01%(重量)至1%(重量)的比例。10.使用氯金酸前體從鹽酸水溶液溶劑中的HAuCl4懸浮液的溶液，濃度為0.1mol/L至12mol/L,較佳地lmol/L至4mol/L,可選的與至少一種別的酸耳關(guān)合，去制備金屬氧化物負(fù)載型金催化劑，尤其是使用根據(jù)權(quán)利要求19任一所述的方法。11.金屬氧化物負(fù)載型金催化劑，可用根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法制備。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的催化劑，其特征在于，在載體上的金顆粒的平均大小小于10nm,專交佳地AUnm到2nm。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的催化劑，其特征在于，金的比例為0.01%(重量)至10%(重量)，較佳地0.01%(重量)至2%(重量)，尤其優(yōu)選的0.3%(重量)。14.根據(jù)權(quán)利要求1113所述的催化劑在氧化選自醇、酪和多羥基化合物的有機(jī)化合物中的應(yīng)用。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用用于選擇性氧化碳水化合物，碳水化合物選自單糖如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖和核糖，雙糖酪糖如麥芽糖、乳糖、纖維二糖和異麥芽糖，雙糖2-酮如帕拉金糖、淀粉糖漿和麥芽糊精，及它們的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及用于從多孔金屬氧化物載體和氯金酸前體制備負(fù)載型金催化劑的方法，其中載體與氯金酸前體水溶液接觸放置。本發(fā)明也涉及金屬氧化物負(fù)載型金催化劑和它在氧化醇、醛、多羥基化合物和碳水化合物中的應(yīng)用。文檔編號(hào)B01J23/52GK101237931SQ200680029062公開日2008年8月6日申請(qǐng)日期2006年8月1日優(yōu)先權(quán)日2005年8月5日發(fā)明者烏爾夫·普魯澤,克勞斯-迪特爾·沃爾洛普,克里斯蒂娜·巴茨,納迪娜·德克爾,阿里禮薩·哈吉貝格利申請(qǐng)人:曼海姆/奧克森富特希德楚格股份公司