專利名稱：：磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及分子印跡技術(shù)。具體涉及一種磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：磺酰脲類除草劑是近三十年來開發(fā)的一類高效除草劑，廣泛應(yīng)用于禾谷作物防治闊葉雜草及某些禾本科雜草。這類除草劑具有高活性和高選捐，性，一些品種殘效期較長，其在土壤中少量的殘留即可對后在敏感作物產(chǎn)生藥害。因此，對磺酰脲類除草劑殘留的提取、分離和有效檢測極為重要。分子印跡技術(shù)(MolecularImprintingTechnique)、氣相色譜、高效液相色譜、生物檢測、化學(xué)檢測或它們的聯(lián)用技術(shù)得到了不同程度的應(yīng)用對此歐曉明的"磺酰脲類除草劑殘留檢測分析研究新進(jìn)展"(《橫^論工WA7沐》2006，36(1):1_6))中有所描述。其中，分子印跡技術(shù)具有獨(dú)特的預(yù)定性、識別性和實(shí)用性，在農(nóng)藥殘留的分離和檢測中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，對此張慧婷，葉貴標(biāo)，李文明，潘杣平在"分子印跡傳感器技術(shù)在農(nóng)藥檢測中的應(yīng)用"(《^秀夢夢孩》，2006,8(1):8-13)中有所描述。分子印跡技術(shù)的重要基礎(chǔ)在于印跡分子與功能單體之間的相互作用。目前國內(nèi)外相關(guān)專利集中于基于氬4泉作用的分子印跡聚合物材料的制備方法及其應(yīng)用，如乂>開號為1263777C、CN200410049648.4和CN200510003610.8的專利文獻(xiàn)中。但是，單一的氫鍵作用存在選擇性不高和在水相中識別能力降低甚至喪失的問題。此外，由于磺酰脲類除草劑分子較大，在高度交聯(lián)分子印跡聚合物內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，難以滿足實(shí)際應(yīng)用中傳質(zhì)速度和吸附容量的要求。由此可見，目前采用常規(guī)交聯(lián)聚合方法制備的基于氫鍵作用的分子印跡聚合物材料在檢測磺酰脲類除草劑殘留應(yīng)用中存在很多不足之處。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法，得到的分子印跡超細(xì)纖維膜對環(huán)境樣本中磺酰脲類除草劑分子具有高效識別和高通量分離能力。一種磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法，包括如下步驟(1)將丙烯腈(AN)、烯基金屬卟啉、輔助功能單體、引發(fā)劑和溶劑混合；氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度60~80°C,聚合反應(yīng)時(shí)間為6~24小時(shí)；所述烯基金屬卟啉優(yōu)選四苯基鋅卟啉曱基丙烯酸酯(MMAZnTPP,見結(jié)構(gòu)式(I))或四苯基鋅卟啉曱基丙烯酰胺(MAAZnTPP，見結(jié)構(gòu)式(II)):(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述的烯基金屬吟啉與丙烯腈的重量比為0.1~10:1。所述的輔助功能單體為丙烯酸(AA)、曱基丙烯酸(MAA)或三氟曱基丙烯酸(TFMAA)。輔助功能單體與丙烯腈的重量比為0.1~1:1。所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化二苯曱酰(BPO);引發(fā)劑與丙烯腈的重量比為0.005~0.02:1。所述的溶劑為N,N-二曱基曱酰胺(DMF)。丙烯腈、烯基金屬卟啉和輔助功能單體的重量(單位為克)之和與溶劑的體積(單位為毫升)比例為1:4~40。(2)聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入非溶劑中沉淀分離，得到聚合物，研磨后采用非溶劑抽提、干燥，將干燥后的聚合物與模板分子混合后溶解于N,N-二曱基曱酰胺，得到均勻溶液；所述的非溶劑為水、乙醇或曱醇中的一種或任意比混合的多種。所述的模板分子為磺酰脲類除草劑，即除草劑活性化合物，如曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噻吩磺隆、煙嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、曱嘧磺隆、氟啶磺隆或四唑磺隆等。干燥后的聚合物與模板分子的重量比為0.1~50:1。干燥后的聚合物與模板分子的混合物的總重量(單位為克)與N，N-二曱基曱酰胺的體積(單位為毫升)之比為1:4~25(g/ml)。(3)將步驟(2)得到的均勻溶液進(jìn)行靜電紡絲，制得直徑在50~200納米范圍內(nèi)的超細(xì)纖維膜；將得到的超細(xì)纖維膜用有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的混合物洗滌除去模板分子后千燥，得磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜。所述的靜電紡絲的電壓為10~30kV。所述的靜電紡絲的流速為0.55mL/小時(shí)。所述的靜電紡絲的接收板到噴絲頭之間的距離為10~30cm。所述的有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的混合物中有機(jī)溶劑為曱醇。有機(jī)酸為曱酸或乙酸。有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的體積比為5~20:1，優(yōu)選為9:1。膜及用途。磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜可用于檢測或分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑。檢測環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑的方法包括如下步驟將磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，采用紫外光譜儀測定分子印跡超細(xì)纖維膜對模板分子的吸附性能。分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑的方法包括如下步驟將磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，然后對環(huán)境樣本溶液進(jìn)行過濾分離，選擇非模板分子作為對照?；酋ｋ孱惓輨┓肿泳泻茧s環(huán)結(jié)構(gòu)，可以與烯基金屬卟啉形成穩(wěn)定的軸向金屬配位作用，因此，將烯基金屬卟啉作為功能單體，可以增強(qiáng)磺酰脲類除草劑模板分子與功能單體之間的相互作用。另一方面，通過靜電紡絲技術(shù)可以制備具有高比表面積和高孔隙率的超細(xì)纖維膜，使得印跡位點(diǎn)具有良好的可接近性。因此，基于烯基金屬卟啉配位作用的分子印跡超細(xì)纖維膜可以達(dá)到對磺酰脲類除草劑進(jìn)行專一識別和分離的目的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將烯基金屬卟啉與目前常用的分子印跡功能單體結(jié)合起來，引入了配位作用，所制備的分子印跡超細(xì)纖維膜對模板分子具有很強(qiáng)的識別能力，因而具有靈每文度高的特點(diǎn)；所制備的分子印跡超細(xì)纖維膜的纖維直徑在50~200納米范圍內(nèi)，比表面積大，孔隙率高，孔的連通性好，環(huán)境樣本中的模板分子容易接近識別位點(diǎn)，因此與目前常見印跡聚合物材料相比具有更高的吸附容量；所制備的分子印跡超細(xì)纖維膜通量大、分離效率高。本發(fā)明所制備的分子印跡超細(xì)纖維膜具有靈敏度高、吸附容量大、分離效率高等特點(diǎn)，在測定和分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑應(yīng)用中有實(shí)用價(jià)值。具體實(shí)施方式實(shí)施例1稱取0,2g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.1g曱基丙歸酸(MAA)、0.002gAIBN，2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、千燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與0.02g模板分子曱磺隆混合，溶解于2mLDMF，在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到甲磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例2稱取0.15g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金屬卟啉MAAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MAA)、0.0016gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與lg模板分子氯磺隆混合，溶解于4.4mLDMF，在電壓為30kV、流速為5mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為200納米的超細(xì)纖維膜。釆用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氯^t隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例3稱取0.16g丙烯腈(AN)、0.04g烯基金屬卟啉MAAZnTPP、0.12g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入乙醇中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.5g制得的聚合物與0.01g模板分子醚苯磺隆混合，溶解于2.04mLDMF，在電壓為15kV、流速為0.5mL/小時(shí)、接收距離為30cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為50納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比5:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到醚苯磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例4稱取0.04g丙烯腈(AN)、0.4g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.04g曱基丙烯酸(MAA)、0.0008gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入乙醇和水(體積比1:2)混合液中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.08g制得的聚合物與0.015g模板分子氟胺石黃隆混合，溶解于2mLDMF，在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為15cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為70納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比20:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氟胺磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例5稱取0.25g丙烯腈(AN)、0.07g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.15g曱基丙烯酸(MAA)、0.003gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80。C反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.15g制得的聚合物與0.015g模板分子苯磺隆混合，溶解于1.6mLDMF，在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為50納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和曱酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到苯磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例6稱取0.12g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金屬葉啉MMAZnTPP、0.08g曱基丙烯酸(MAA)、0.001gAIBN,l.lmLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.07g制得的聚合物與0.07g模板分子氟丙磺隆混合，溶解于0.64mLDMF，在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為70納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氟丙磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例7稱取0.3g丙烯腈(AN)、0.08g烯基金屬。卜啉MMAZnTPP、0.03g曱基丙烯酸(MAA)、0.0015gAIBN，2.5mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.18g制得的聚合物與0.04g模板分子醚^s黃隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到醚磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例8稱取0.22g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金屬卟啉MMAZn丁PP、0.1g丙烯酸(AA)、0.002gAIBN,2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.14g制得的聚合物與0.02g模板分子噻吩磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到p塞吩磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例9稱取0.12g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.1g三氟曱基丙烯酸(TFMAA)、0.0015gAIBN，l.OmLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與0.015g模板分子煙嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF，在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，千燥，得到煙嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對才莫板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例10稱取0.2g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.18g曱基丙烯酸(MAA)、0.0002gAIBN，2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水和曱醇(體積比1:2)混合液中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.15g制得的聚合物與0.03g模板分子千嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到千嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例11稱取0.14g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,10.8mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入甲醇中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與0.016g模板分子酰嗜石黃隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到酰嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例12稱取0.18g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金屬口卜啉MMAZnTPP、0.15g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70°C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將O.lg制得的聚合物與0.02g模板分子玉嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF，在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用甲醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到玉嗜磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例13稱取0.15g丙烯腈(AN)、0.045g烯基金屬口卜啉MMAZnTPP、0.1g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,1.5mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將O.lg制得的聚合物與0.015g模板分子氟嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氟嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例14稱取0.2g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.15g曱基丙烯酸(MAA)、0.004gAIBN,2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與0.02g模板分子胺苯磺隆混合，溶解于3mLDMF，在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到胺苯^^黃隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例15稱取0.12g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.1g曱基丙烯酸(MAA)、0.0015gAIBN，1.2mLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.08g制得的聚合物與0.01g模板分子氯嗜磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為lmL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用甲醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氯嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例16稱取0.18g丙烯腈(AN)、0.04g烯基金屬叫、啉MAAZnTPP、0.12g曱基丙烯酸(MAA)、0.002gAIBN,2mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.1g制得的聚合物與0.03g模板分子曱嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用甲醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到曱嘧磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例17稱取0.1g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.07g曱基丙烯酸(MAA)、0.001gAIBN，lmLDMF,混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將0.06g制得的聚合物與0.01g模板分子氟咬磺隆混合，溶解于1.2mLDMF，在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為100納米的超細(xì)纖維膜。采用曱醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用甲醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到氟咬磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對才莫板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。實(shí)施例18稱取0.25g丙烯腈(AN)、0.06g烯基金屬卟啉MMAZnTPP、0.2g曱基丙烯酸(MAA)、0.003gBPO,2.5mLDMF，混合均勻，加入反應(yīng)器中，通氮?dú)?0分鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70。C反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中沉淀、分離、抽提、干燥，得到聚合物。將O.lg制得的聚合物與0.03g模板分子四唑磺隆混合，溶解于2mLDMF,在電壓為10kV、流速為1mL/小時(shí)、接收距離為20cm的條件下靜電紡絲，制得纖維直徑為80納米的超細(xì)纖維膜。采用甲醇和乙酸(體積比9:1)的混合溶液清洗所制得的超細(xì)纖維膜，直至在最大吸收波長處檢測不到模板分子，再用曱醇清洗超細(xì)纖維膜，干燥，得到四唑磺隆的分子印跡超細(xì)纖維膜。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜浸入到環(huán)境樣本溶液中，測試對模板分子的吸附性能，結(jié)果見表l。將制得的分子印跡超細(xì)纖維膜填充到過濾器中，測試對環(huán)境樣本溶液的過濾分離性能，結(jié)果見表2。表1不同分子印跡超細(xì)纖維膜對模板分子的吸附性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2不同分子印跡超細(xì)纖維膜對模板分子的分離純化性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1、一種磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法，包括如下步驟(1)將丙烯腈、烯基金屬卟啉、輔助功能單體、引發(fā)劑和溶劑混合；氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度60～80℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為6～24小時(shí)；所述的輔助功能單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰；所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺；(2)聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入非溶劑中沉淀分離，得到聚合物，研磨后采用非溶劑抽提、干燥，將干燥后的聚合物與模板分子混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，得到均勻溶液；所述的非溶劑為水、乙醇或甲醇中的一種或任意比混合的多種；所述的模板分子為磺酰脲類除草劑；(3)將步驟(2)得到的均勻溶液進(jìn)行靜電紡絲，制得直徑在50～200納米范圍內(nèi)的超細(xì)纖維膜；將得到的超細(xì)纖維膜用有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的混合物洗滌除去模板分子后干燥，得到磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中所述的烯基金屬卟啉為四苯基鋅卟啉曱基丙烯酸酯，見結(jié)構(gòu)式(I)或四苯基鋅卟啉曱基丙烯酰胺，見結(jié)構(gòu)式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的烯金屬卟啉與丙烯腈的重量比為0.1~1:1;引發(fā)劑與丙烯腈的重量比為0.005-0.02:1;丙烯腈、烯基金屬卟啉和輔助功能單體的重量之和與溶劑的體積比例為1:4~40。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的非溶劑為水、乙醇或曱醇中的一種或任意比混合的多種；所述的模板分子為磺酰脲類除草劑。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中干燥后的聚合物與模板分子的重量比為0.1:1-50:1;干燥后的聚合物與模板分子的混合物的總重量與N，N-二曱基曱酰胺的體積之比為l:4~25g/ml。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的磺酰脲類除草劑為曱磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噢汾磺隆、煙嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟啶磺隆或四唑磺隆。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的靜電紡絲的電壓為10-30kV;所述的《爭電紡絲的流速為0.5~5mL/小時(shí)；所述的靜電紡絲的接收板到噴絲頭之間的距離為10~30cm。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的混合物中有機(jī)溶劑為曱醇，有機(jī)酸為曱酸或乙酸，有機(jī)溶劑與有機(jī)酸的體積比為5~20:1。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜在檢測或分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜的制備方法，包括如下步驟(1)將丙烯腈、烯基金屬卟啉、輔助功能單體、引發(fā)劑和溶劑混合進(jìn)行聚合反應(yīng)；(2)聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入非溶劑中沉淀分離，得到聚合物，研磨后采用非溶劑抽提、干燥，將干燥后的聚合物與模板分子混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，得到均勻溶液；(3)將步驟(2)得到的均勻溶液進(jìn)行靜電紡絲，洗滌除去模板分子后干燥得磺酰脲類除草劑分子印跡超細(xì)纖維膜。本發(fā)明所制備的分子印跡超細(xì)纖維膜具有靈敏度高、吸附容量大、分離效率高等特點(diǎn)，在測定和分離純化環(huán)境樣本中的磺酰脲類除草劑應(yīng)用中有實(shí)用價(jià)值。文檔編號B01D71/42GK101185853SQ20071007058公開日2008年5月28日申請日期2007年8月29日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者萬靈書,仰云峰,健吳,徐志康,曾慶斌申請人:浙江大學(xué)