專利名稱：乙烷氧化催化劑及使用該催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及選擇性氣化乙烷制備乙酸和/或選摔性氣化乙烯制備 乙酸的催化刑，還涉及使用上述催化劑生產(chǎn)乙酸的方法.背景技術含有鉬，釩和鈮結合氧的催化刑用于通過氧化乙坑和乙烯生產(chǎn)乙 酸的方法是本領域公知的技術，例如公開于US 4250346，EP-A-1043064，W099/20592和DE19630832,USPNs4250346公開了在氣相反應中，以相對高的轉化率和選擇性 由乙烷氣化脫氬制備乙烯的方法，乙烯的生產(chǎn)在低于550TC下使用催化 劑進行，所述催化刑以Mo,XbY。的比例含有鉬，X和Y.其中X是 Cr， Mn， Nb， Ta， Ti， V和/或W;優(yōu)選Mn, Nb， V和/或W; Y是Bi， Ce， Co， Cu, Fe， K, Mg, Ni， P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti和/或U;優(yōu)選Sb, Ce和/或U， a是 1， b是0. 05-1. 0; c是0-2，優(yōu)選0. 05-1. 0;其條件是對于Co, Ni和/或 Fe c的總值低于0. 5,WO99/20592涉及選擇性地從乙烷，乙彿或其混合物及氣生產(chǎn)乙酸的方法，反應在髙溫于催化劑存在下進行，所述催化劑為MO,PdJCeYd,其中X是一個或幾個Cr，Mn，Nb，Ta，Ti， V,Te和W; Y是一個或幾個 B, Al， Ga, In, Pt， Zn, Cd, Bi， Ce, Co， Rh， Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs，Mg,Ca，Sr,Ba，Nb，Zr，Hf，Ni,P,Pb，Sb，Si，Sn，Ti和U; a-l, b=0. 0001 -0. Ol，c-O. 4-l，d-0. 005-1,德國專利申請DE 19630832A1涉及類似的催化刑組合物，其中 a=l， b > 0， c > 0, d-0-2;優(yōu)選a= l， b-O. OOOl-O. 5， c 0. l-l. 0， d=0-1. 0。W099/20592和DE 19630832的催化刑需要有鈀存在.EP-A-1043064公開了氣化乙烷制備乙烯和/或乙酸，和/或氣化乙 烯制備乙酸的催化刑組合物，所述催化刑含有與氧結合的元素鉬，釩， 鈮，金，并且在鈀存在下符合以下經(jīng)驗式Mo,WbAucVaNb。Yf (I) 其中 Y是 一 個或幾個逸自以下組的元素Cr,Mn，Ta， Ti， B， Al， Ga， In， Pt， Zn, Cd, Bi， Ce， Co， Rh， Ir, Cu, Ag， Fe， Ru, 0s, K， Rb, Cs,Mg,Ca，Sr,Ba，Zr,Hf，Ni，P，Pb,Sb，Si,Sn,Ti，U，Re，Te,La和Pd; a， b, c， d， e和f表示所述元素的克原子比0 < a < 1; 0 < b < 1; a+b-l; 10-5<c<0. 02; 0<d"; 0<e<l; 0<f <2,仍然需要開發(fā)一種氣化乙烷和/或乙烯制備乙酸的催化劑，以及使 用所述催化刑生產(chǎn)乙酸的方法，其中的催化刑能夠高選擇性地得到乙 酸。發(fā)明內(nèi)容目前驚奇地發(fā)現(xiàn)可以使用一種催化刑，該催化含有和氧結合的元 素鉬，釩，鈮，和金以及一種或幾種選自以下組的元素硼，鋁，鎵，銦，鍺， 錫，鉛，銻，銅，鉑，銀，鐵，和錸，并且沒有鈀，能夠氣化乙烷和/或乙烯以 高選擇性制備乙酸，而且還發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的催化劑以高選擇性地制 備乙酸的同時，能夠稍稍降低(若有的話)，例如對乙烯的選擇性.因此本發(fā)明提供選擇性氣化乙烷制備乙酸和/或選擇性氣化乙烯 制備乙酸的催化刑組合物，所述催化刑含有與氣結合的元素鉬，釩，鈮，金，不含有鈀，符合以下經(jīng)驗式Mo,WbA仏VoNbeZr (I) 其中Z是一種或幾種選自以下組的元素B，Al，Ga， In，Ge，Sn,Pb， Sb， Cu， Pt， Ag， Fe和Re; a， b， c， d， e和f表示所述元素的克原子比0<a<l; (Kb<l;a+b-l;10_5<c< 0. 02;0<d< 2j0< e< 1;和0. 0001 <f< 0. 05.包括在式(I)中的催化刑有Mo,WbAucVdNb。 Sn fMo,Au，b。 Sn f優(yōu)選Z是Sn, Ag, Fe和Re;特別是Sn. 式(I)的合適的催化刑的實例包括MO I. 000 W "3 Nbo. I'5 Alio. 008 A g 0. OOsOy;Mo), ooo Vo. m Nbo. m Alio, oo豕Fe o. omOy;MO I, 000 Vo, "3 Nbo. 115 AUO. 008 Re 0. 008 Oy; MOl.OO Vo.423 Nbo. ，15 AUo.OOOsSll O.OOOgOy;和Moi， oo Vo. m Nbo. m Alio. ooo豕Sllo. (M"Oy;其中Y的數(shù)值滿足組合物中元素對氣的價數(shù). 優(yōu)選0. 01<a<l;優(yōu)選 0. 1 <(1<2;優(yōu)選0. 01 0. 05 < e < 0. 15;優(yōu)選0. 0005 < f < 0. 02,e<0.例如具體實施方式
本發(fā)明催化刑組合物的優(yōu)點是它們能夠高選擇性地將乙烷和/或 乙烯轉化為乙酸，通常使用本發(fā)明的催化刑組合物對乙酸的選擇性至 少為50 molX,優(yōu)選至少60 molX,，例如可以達到至少70 molX.特別是使用本發(fā)明的催化刑組合物可以高選擇性地制備乙酸，同 時對乙烯(若有的話)選擇性低。通常使用本發(fā)明的催化劑組合物對乙烯的選擇性低于25 mol、優(yōu) 選低于IO mol、例如低于5 mol ，優(yōu)選使用本發(fā)明的催化刑組合物對乙酸的選擇性至少為60 mol、 例如至少70 molX,對乙烯的選擇性低于15 molV例如低于10 n ol%,本文使用的選擇性是指反映產(chǎn)生的所需乙酸產(chǎn)品數(shù)量和形成產(chǎn)品 中的總碳比較的百分數(shù)^選擇性-100*產(chǎn)生的乙酸的摩爾數(shù)/S其中S-與全部含碳產(chǎn)品總合(以碳為基準)相當?shù)乃岬哪枖?shù)，流 出物中的烷除外.本發(fā)明催化刑組合物可以使用制備催化刑的任何常規(guī)方法制備， 從溶解性化合物和/或配合物和/或每一金屬化合物的溶液制備是合適 的，所述溶液優(yōu)選是含水體系，pH為1-12,優(yōu)選2-8，溫度為20-100 TC。通常含有元素的化合物的混合物是通過溶解足夠數(shù)量的溶解性化合物或分散不溶解性化合物制備，以提供催化刑組合物中所需的克-原子比，然后從混合物中除去溶刑，再將催化刑通過加熱到200-500TC進 行煅燒，通常在空氣或氣氣中煅燒1分鐘-24小時，優(yōu)選使空氣或氧氣 慢慢流動制備催化劑組合物。催化劑能夠以無栽體或有栽體的形式使用，合適的栽體包括二氣 化硅，氣化鋁，氣化鋯，二氣化鈦，碳化硅以及它們的兩種或兩種以上的 混合物'制備本發(fā)明催化劑組合物的更詳細的合適的方法記栽于例如EP-A-0166438,催化刑可以以固定床或流動床方式使用.在另 一實施方案中，本發(fā)明提供從含有乙烷和/或乙烯的氣體混合 物生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括將氣體混合物在提高溫度及上述催化 劑組合物存在下與含有分子氧的氣體接觸.乙烷選擇性地被氣化成乙酸和/或乙烯選擇性地被氧化成乙酸，優(yōu) 選乙烷和任選的乙烯被氣化成含有乙酸的混合物，上述混合物在加入 或除去，或不加入或不除去乙酸的情況下，用于通過在后續(xù)方法中和含 分子氣的氣體反應生產(chǎn)醋酸乙烯酴.原料氣體包括乙烷和/或乙烯，優(yōu)逸乙烷.乙烷和/或乙烯能夠以基本上純的形式使用，或者是和一種或幾種 氮氣，甲烷，二氧化碳和水的混合物以蒸氣形式使用，例如它們能夠以 較大范閨的數(shù)量例如大于5體積X的一種或幾種氬氣，一氧化碳，C3/C4 烷烴或鏈烯烴存在，或者以較小范閨的數(shù)量例如小于5體積X存在.含有分子氣的氣體可以是空氣或者是比空氣含有分子氧多或少的 氣體，例如氣氣，合適的氣體例如是用合適的稀釋氣體，例如氮氣稀釋 的氣氣.除了乙烷和/或乙烯以及含分子氣的氣體以外，加入水(水蒸氣)是 優(yōu)選的，因為這樣能夠提高對乙酸的選擇性.在200-5001C范圍提高溫度是合適的，優(yōu)選200-400TC. 壓力可以是大氣壓或高于大氣壓，例如在1-50巴范圍，優(yōu)選1-30巴.在使用本發(fā)明方法前優(yōu)選將催化刑組合物煅燒，煅燒在含分子氧 的氣體，可如空氣存在下通過加熱到250-500TC范閨進行是合適的.用于實現(xiàn)本發(fā)明的搮作條件和其它情況記栽于上述現(xiàn)有技術中，例如USP >fe4250346。參考以下實施例進一步說明本發(fā)明的方法. 催化劑的制備 催化劑A的制備(比較例)攪拌下在100ml蒸飾水中于70"C溶解22. 935g鉬酸銨和0. 0357g 氯化金銨制備溶液A;攪拌下在150ml蒸餾水中于70TC溶解6. 434g釩 酸銨制備溶液B;攪拌下在100ml蒸餾水中于70TC溶解7. 785g革酸鈮 銨制備溶液C，每種溶液A, B， C放置15分鐘使組份充分溶解，然后攪拌 下于70TC將溶液C迅速加入到溶液B中，混合的溶液B/C于701C攪拌 15分鐘，然后迅速加入到溶液A中，最終的混合溶液A/B/C于7OTC攪拌 15分鐘，再將溶液加熱到沸騰，使水蒸發(fā)，充分蒸發(fā)反應混合物1.5小 時，得到干燥的骨狀物，將帶骨狀物的燒杯轉移到烘箱中進一步于120 TC干燥2小時，干燥后將催化刑前體研磨為細粉末，過0. 2咖的篩，得到 的粉末狀催化刑青餅于烘箱中400TC的穗定空氣中煅燒4小時，得到的 氧化催化劑的分子式為MO，.OOO Vo."3 Nbo,H5 All O.OOOgOy;這種催化劑不是本發(fā)明的催化劑，因為它不含有以下的元素 B， Al， Ga， In, Ge， Sn, Pb， Sb， Cu， Pt, Ag， Fe和Re, 催化劑B的制備除了再往溶液A中加入O. 0190g氯化錫(II)以外，催化刑B和催化 劑A制備方法相同，該氧化催化劑的分子式為MOl,OOO V。."3 Nbo. 115 Ali0.0008Sn O,OOOgOy;催化劑c的制備除了往溶液A中加入O. 3792g氣化錫(II)以外，催化刑C和催化劑 A制備方法相同，該氣化催化劑的分子式為MOl. W Vo. 423 0. U7 Alio. 0008 Sn 0. (H5(iOy;催化劑D的制備除了往溶液A中加入0. 0299g乙酸銻(III) (FW298. 88)以外，催化 刑D和催化刑A制備方法相同，該氣化催化劑的分子式為MOt. 000 Vo. 423 Nb 0. 1 15 Alio. 008 Sbo. OOgOy;催化劑E的制備除了往溶液A中加入0. 0200g乙酸銅(II) (FW199. 65)以外，催化 劑E和催化刑A制備方法相同，該氣化催化劑的分子式為Moi. ooo Vo. "3 Nbo.出AllO. OwCllO. OMOy;催化劑F的制備除了往溶液A中加入0. 0027g乙酸柏(FW352. 66)以外，催化刑F 和催化刑A制備方法相同，該氧化催化刑的分子式為MO I. 000 Vo. "3 Nbo, 115 Auo. OOsP t 0. OmOy;催化劑G的制備除了往溶液A中加入0. 0174g乙酸銀(I) (FW166. 92)以外，催化劑 G和催化刑A制備方法相同，該氣化催化刑的分子式為MO I. 000 Vo' 42 3 Nbo. 115Alio. OoMgO. OO(tOy;催化劑H的制備除了往溶液A中加入0, 8080g硝酸鐵(111) (FW404. OO)以外，催化 劑H和催化刑A制備方法相同，該氧化催化刑的分子式為Moi. 。oo Vo."3 Nbo. iis A\io. mFeo. oi"Oy;催化劑I的制備除了往溶液A中加入0. 0268g錸酸銨(FW268. 24)以外，催化刑I 和催化刑A制備方法相同，該氣化催化刑的分子式為Mo，.ooo Vo.423 Nbo.IIS Alio. 008Re。.008 0y;催化劑J的制備除了往溶液A中加入O. 0256g硝酸鎵(FW255. 74)以外，催化刑J 和催化刑A制備方法相同，該氣化催化劑的分子式為MOl' 000 Vo. 42 3 Nbo. U5 AUo. OOgGaO. mOy)乙烷氣化反應的一般方法5ml粉末催化刑A-J和15邁1直徑為0. 4mm的玻璃珠混合，得到體 積為20ml的稀釋催化劑床，將該稀釋的催化刑放入罔定床反應器 (Hastelloy)中，所述反應器尺寸為內(nèi)徑12nnn和長度為40cm,在催化劑 床上下使用惰性填料的石英隔離塞使催化刑保持在反應器中間的位置， 用氦于20巴壓力試驗檢查設備是否漏氣.1小時內(nèi)以5C/分鐘速度于 16巴氦氣中加熱到220X:活化催化刑，保證催化刑前體完全分解.將所需的乙烷，乙烯和于氦氣中的20X氣氣流和水引入到反應器中, 保證所需進口的組成，該組合物為乙烷52Xv/v，氣6.7 4v/v，乙烯10% v/v，水v/v及平衡的氣氣，總加入的流速保持保證 GHSV2000-9000/h， 60分鐘平衡以后，從出口氣流中取出氣體樣品，送 到GC系統(tǒng)(Unicam 4400),檢查乙烷，乙烯，氣和氦氣含重.反應器的溫度給定值提高到293"C,使每種催化刑A-J達到類似的 反應器溫度299-301X:，以便容易直接進行比較.然后進一步平衡60 分鐘，開始收集液體產(chǎn)品，并且一般繼續(xù)18小時.在此期間使用GC分 析(ProGC,Unicam)測定流出物的氣體組成，在運行中通過水-氣計量 計測定流出氣體的體積，收集液體產(chǎn)品并且在運行期后稱重，使用氣相 色謙分析(分別帶有TCD和FID檢測器的Unicam"00和4200)測定液 體產(chǎn)品的組成，由分析原料和產(chǎn)品的流速及組成計算以下參數(shù) 轉化率乙烷-(入口乙烷mol/出口乙烷mol)/入口乙烷邁ol *100 氣氣-(入口氧氣mol /出口氣氣邁ol)/入口氣氣mo1 *100 選擇性對乙酸(C-molX)-(出口 mol乙酸豐2)/((出口 mol乙烯*2-入口 mol乙烯*2) +出口 mol C0+出口 mol C(h+出口 inol乙酸*2)*100對乙烯(C-molX)-(出口 mol乙烯*2)/((出口 mol乙烯*2-入口 mol乙烯牟2) +出口mo1 C0+出口邁o1 C(h+出口 mol乙酸*2) *100對CO(C-molX)-(出口邁olC0)/((出口邁ol乙烯*2 —入口 mol乙烯 *2) +出0邁01 C0+出口mo1 C0z+出o邁ol乙酸*2) *100對C(h(C-molX)-(出口 nio跳)/((出口 mol乙蹄*2-入口 mol乙 烯*2) +出口加1 C0+出口mo1 C02+出口mo1乙酸*2)*100對C0產(chǎn)對C0(C-mol 4)的選擇性+對C02(C-molX)的選擇性STY(空時產(chǎn)率H-g乙酸/kg催化刑床/小時通常多于反應的物質平衡和碳平衡是100 ± 5、 試驗A和實施例1-9在上述一般反應方法中使用每一催化刑A-J,結果列于表1，在表1 所指的標準條件下評價每種催化劑.試驗催化刑%C-raol乙賊棒性 WC-mol乙蜂選棒性COi選擇性 XC- inolSTY乙酸 g/kg-cat/hAA7. 847. 034. 418, 5163實施例1B4. 271. 30. 028, 7118實施例2C3. 870. 80. 029. 2105實施例3D6. 356. 924. 718. 5133. 6實施例4E4. 158. 412. 928, 785. 9實施例5F5， 159. 912. 627. 4112. 7實施例6G3. 163. 41. 734, 999. 8實施例7H4. 768. 15. 626. 4119. 3實施例8I5. 07 0. 15. 724. 2131. 1實施例95. 853. 927. 518. 7115. 8條件:乙烷52Xv/v，氧6.7X v/v,乙烯10X v/v，水5X v/v及平衡的 氦氣，GHSV-3200hH; 16巴，表1的結果清楚地說明，和比較催化劑A比較，本發(fā)明的催化刑對 于乙酸有較高的選擇性，并且在對乙酸有高選擇性的同時，還降低了對 乙烯的選擇性。ii
權利要求
1.用于從含有乙烷和/或乙烯的氣體混合物選擇性生產(chǎn)乙酸的方法，其中乙烯的選擇性小于25mol％，該方法包括在提高的溫度下在催化劑組合物存在下使所述氣體混合物和含有分子氧的氣體接觸，所述組合物含有與氧結合的元素鉬，釩，鈮，金，不含有鈀，符合以下經(jīng)驗式MoaWbAucVdNbeZf(I)其中Z是一種或幾種選自以下組的元素Sn，Sb，Cu，Pt，Ag，F(xiàn)e和Re；a，b，c，d，e和f表示所述元素的克原子比0＜a≤1；0≤b＜1并且a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；和0.0001≤f≤0.05。
2. 按照權利要求1的方法，其中0. 01<a<l; 0. l<d<2;0. 01 <e<0. 5和0. 0005 " <0. 02,
3. 按照上述任何一項權利要求的方法，其中Z是Sn， Ag， Fe或Re.
4. 按照權利要求3的方法，其中Z是Sn.
5. 按照權利要求4的方法，其中式I選自Mo,WbAueV』b。Sn f和 Mo,AucVaNbeSn f,
6. 按照權利要求l的方法，其中式I選自MOl.DOO Vo."3 Nbo.115 AU0.OOitAg 0. 。080y; MOt. 000 Vo. 42 3 NIK 115 Alio. 008 FeMoi. ooo Vo. 423 Nbo. m Auo. oogRe 。. oosOy;MO I. 0。
Vo. 42 3 Nbo, HSAlio, OOOaSn 0. OOOsOy;和Moi. 。。 Vo. 423 Nbo. m Alio. 0008Sno. omOy;其中y的數(shù)值滿足組合物中元素對氧的價數(shù).
7. 按照權利要求1的方法，其中乙烷或乙烷和乙烯的混合物被氣化為含有乙酸的混合物.
8. 按照權利要求l的方法，其中提高的溫度范閨是200-500TC.
9. 按照權利要求l的方法，其中壓力范閨是l-50巴.
10. 按照權利要求1的方法，其中乙烷和/或乙烯的氣化反應對乙 酸的選擇性至少為50 molX.
11. 按照權利要求10的方法，其中乙烷和/或乙烯的氣化反應對乙 酸的選擇性至少為60 mol%。
12. 按照權利要求1的方法，其中乙烯的選擇性小于10molS.
13. 按照權利要求12的方法，其中乙烯的選擇性小于5molX,
全文摘要
選擇性氧化乙烷制備乙酸和/或選擇性氧化乙烯制備乙酸的催化劑組合物及用途，所述催化劑含有與氧結合的元素鉬，釩，鈮，金，不含有鈀，符合以下經(jīng)驗式Mo_aW_bAu_cV_dNb_eZ_f，其中Z是一種或幾種選自以下組的元素B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，Sb，Cu，Pt，Ag，F(xiàn)e和Re；a，b，c，d，e和f表示所述元素的克原子比0＜a≤1；0≤b＜1；a+b＝1；10^-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；0.0001≤f≤0.05。
文檔編號B01J23/89GK101244995SQ20071016031
公開日2008年8月20日 申請日期2002年9月4日 優(yōu)先權日2001年10月16日
發(fā)明者B·艾利斯 申請人:英國石油化學品有限公司