專利名稱：：一種β分子篩的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種P分子篩的改性方法，更進一步說是關(guān)于P分子篩用含磷和過渡金屬改性的方法。
背景技術(shù)：
：1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用鋁酸鈉、硅膠、四乙基氫氧化銨(TEA0H)和水混合晶化合成出0分子篩，3分子篩具有高硅鋁比的特性，并且硅鋁比可在幾十至幾百的范圍內(nèi)調(diào)變。Martens等利用癸垸為探針反應(yīng)揭示了0分子篩的12元環(huán)孔的骨架結(jié)構(gòu)；1988年，Newsam及Higgins等采用構(gòu)造模型、模擬粉末衍射首次確定了P分子篩的堆垛層錯結(jié)構(gòu)。P分子篩具有十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，平行于(001)晶面的一維孔道的12元環(huán)孔徑為0.750.57nm，另一個與(100)晶面平行的二維孔道的12元環(huán)孔徑為0.650.56nm。3分子篩是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一一種大孔三維結(jié)構(gòu)的高硅分子篩，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性，并且具有很高的熱穩(wěn)定性(晶格破壞溫度大于120(TC)、水熱穩(wěn)定性及耐磨性能。由于獨特的結(jié)構(gòu)特征，在一系列催化反應(yīng)中P分子篩具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性和催化活性，在催化、吸附等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，因此具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來已迅速發(fā)展成為一種新型的催化材料。在許多催化化學(xué)反應(yīng)過程中，需要用負載或交換有金屬或金屬離子(如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、堿土金屬、稀土金屬等)的分子篩作為催化劑的活性組分，或者利用該金屬的加氫、脫氫功能，或者利用該金屬與分子篩酸性中心的協(xié)同作用來達到特定反應(yīng)所要求的特殊目的。0分子篩經(jīng)改性或負載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構(gòu)、烯烴水合等石油煉制和石油化工過程中。CN1098028A公開了一種用于甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的e分子篩催化劑，該催化劑由1090重量％的P分子篩、590重量。％的粘結(jié)劑、0.055重量%的選自組、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金屬所組成，其中的金屬采用浸漬法負載。USP5，453，553公開了一種苯與十二烯反應(yīng)制備十二垸基苯的方法，其中使用的催化劑是將X、Y、M、ZSM-12或P分子篩負載過渡金屬Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一種或幾種而獲得，這些金屬是通過浸漬方法而負載在分子篩的孔隙中，該催化劑可明顯改善十二烷基苯合成所用催化劑的穩(wěn)定性，但必須在臨氫氣氛下反應(yīng)才能達到提高活性穩(wěn)定性的目的。在使用中，P分子篩的主要問題是一方面脫除其模板劑的過程中其結(jié)構(gòu)容易受到損害，另一方面是在反應(yīng)過程中容易脫鋁因而活性穩(wěn)定性較差。USP4，605，637提出的一種方法是在液相水體系中用微晶態(tài)AlP04-5等磷酸鋁材料處理低酸性的分子篩例如含B的ZSM-5、含B的3分子篩、高硅ZSM-5分子篩等，使A1原子能遷移到分子篩的骨架中，從而提高分子篩的酸性，增加裂解活性。CN1043450A中提出一種P分子篩的改性方法，該方法是將NaP分子篩經(jīng)焙燒后用酸抽去部分骨架鋁，然后進行鉀交換使分子篩鉀含量為0.52.5重％，經(jīng)干燥、焙燒后用包括磷酸氫鉀一磷酸二氫鉀、次磷酸—次磷酸鉀、亞磷酸一亞磷酸鉀在內(nèi)的、近中性的磷鹽緩沖溶液在室溫下浸泡410小時，酌情洗滌或不洗滌使分子篩上磷含量為0.010.5重％，然后干燥、焙燒；經(jīng)過該方法改性后的P分子篩適用于作為涉及臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的烴加工催化劑。CN1179994A中提出了一種P分子篩的改性方法，該方法將Na3分子篩用銨離子交換至分子篩上的Na20含量小于0.1重％;然后將上述銨交換的e分子篩用酸處理抽去部分骨架鋁，使其硅鋁比大于50;將上述脫鋁后的P分子篩與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使所得分子篩上PA的量為25重％;最后在水蒸汽氣氛下與45065(TC水熱焙燒0.54小時。通過該方法改性后的P分子篩在用于烴類的裂化反應(yīng)時可以得到較高的烯烴，尤其是異構(gòu)烯烴的產(chǎn)率以及較低的焦炭產(chǎn)率。CN1205249A中提出了一種P分子篩的改性方法，該方法包括將合成出的P分子篩原粉與含有Al203源、PA源、Si02源、&02以及水的混合物按照P分子篩A1203:P205:Si02:H202:H20=1:(0.0010.02):(0.010.30):(00.05):(00.10):(1.03.0)的重量比混合均勻，經(jīng)干燥后，再升溫至400650°C焙燒15小時，然后再用常規(guī)方法經(jīng)銨離子交換至其Na20含量小于0.1重％，該方法可使P分子篩的活性穩(wěn)定性得到明顯的改善，同時還可使其結(jié)晶保留度得到提高。在現(xiàn)有技術(shù)中，制備含磷和過渡金屬的P分子篩是采用含磷和金屬元素的可溶性鹽溶液為浸漬液對P分子篩進行浸漬制備得到，浸漬液的PH〈3，強酸性環(huán)境對分子篩結(jié)構(gòu)和酸性有一定的破壞作用。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)0分子篩以磷和過渡金屬改性時，不同于現(xiàn)有技術(shù)的浸漬液pH〈3，而將浸漬液的pH值調(diào)至中性處理P分子篩時，不僅能夠降低制備過程對分子篩結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的破壞，而且所得產(chǎn)物作為裂化催化劑或助劑的活性組分使用時，較現(xiàn)有技術(shù)具有更高的低碳烯烴收率和選擇性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的P分子篩的改性方法。本發(fā)明提供的P分子篩的改性方法，其特征在于將鈉型P分子篩按照分子篩銨鹽H20=1:(0.11):(510)的重量比在室溫至100。C下交換0.31小時后過濾，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬M的化合物的溶液對分子篩進行浸漬改性，其中浸漬液PH為68，然后進行干燥、焙燒處理得到含磷和過渡金屬的P分子篩。本發(fā)明提供的改性方法中，所說的磷和過渡金屬的P分子篩，其無水化學(xué)表達式，以氧化物的質(zhì)量計為(00.3)歸'(0.510)A1203(1.310)PA'(0.715)MxOy(7097)Si02，優(yōu)選為(00.2)Na20(19)A1203'(1.57)P205'(0.910)MxOy'(7595)Si02，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)。本發(fā)明提供的方法中，所說的鈉型3分子篩，如果是采用有機模板劑合成的話，應(yīng)該在脫除模板劑后再進行銨交換和浸漬操作。本發(fā)明提供的方法中，所說的銨鹽為常用的無機銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨之一或它們的混合物。本發(fā)明提供的方法中，所說的PH為68的浸漬液優(yōu)選用氨水調(diào)節(jié)得到。除了浸漬的方式外，改性過程也可以采用離子交換的方式進行。所說的浸漬的方式是用含磷化合物溶液和含有過渡金屬M的化合物的溶液對分子篩進行浸漬處理，一般的過程過程可以采用如下三種形式進行a.將銨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物浸漬液在室溫至95"C打漿均勻、烘干，其中浸漬液pH二68，然后在40080(TC條件下焙燒，再與計算量的含過渡金屬M的化合物浸漬液在室溫至95"C混合均勻、烘干，其中浸漬液pH=68。b.將銨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物浸漬液在室溫至95。C打漿均勻、烘干，其中浸漬液pl^68，再與計算量的含過渡金屬M的化合物浸漬液在室溫至95。C混合均勻烘干，其中浸漬液pH二68，其中也可以將浸漬上述兩種組分的順序顛倒。c.將銨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物與含過渡金屬M的化合物的混合浸漬液在室溫至95。C混合均勻后烘干，其中浸漬液pH=68。本發(fā)明提供的方法中，所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。本發(fā)明提供的方法中，所說的過渡金屬M的化合物選自金屬M的水溶性鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽等。本發(fā)明提供的方法中，所說的焙燒處理過程一般是在400-800。C下進行，焙燒處理過程也可以是在水蒸氣氣氛下進行。本發(fā)明提供的0分子篩的改性方法，由于采用pH二68的中性浸漬液，避免了常規(guī)強酸性浸漬液對分子篩的破壞，更大程度地保留了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，具有更高的比表面積和更高的相對結(jié)晶度。因此經(jīng)該方法改性后得到的含磷和過渡金屬M的3分子篩，其烯烴選擇性得到了進一步地提高，能夠為擇形分子篩的進一步擇形裂化生成低碳烯烴提供更多的烯烴原料。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)谷。在各實施例和對比例中，各個樣品P分子篩中Na20、Fe203、Co203、Ni0、Cu0、Mn203、Zn0、Sn02、Bi203、A1203、Si02的含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。實施例1將100g(干基)P分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn))用NH4C1溶液交換洗滌至^20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.8gH3P04(濃度85%)與4.8gCu(N03)23H20溶于90g水中，然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)pH=6，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學(xué)組成為:0.l歸8.2A12034.0P2051.OCuO86.7Si02。實施例2將100g(干基)3分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn))用N仏C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量X，過濾得濾餅；加入6.8gH3P04(濃度85%)與4.8gCu(N03)23H20溶于90g水中，然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)pH=7，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa208.2A12034.0P2O51.OCuO86.7Si02。實施例3將100g(干基)P分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn))用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.8gH3P04(濃度85%)與4.8gCu(N03)23H20溶于90g水中，然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)pH=8，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.l歸8.2A1A4.0P2O51.OCuO86.7Si02。對比例1將100g(干基)P分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn))用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.8gH3P04(濃度85%)與4.8gCu(N03)23&0溶于90g水中，與濾餅均勻混合浸漬烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得對比分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.l歸8.2A12034,0P2051.0Cu086.7Si02。實施例4將100g(干基)P分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.9gH3P04(濃度85%)與8.lgFe(N03)39H20溶于90g水中，然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)？}1=8，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa206.0Al2O34.1P2051.5Fe20388.3Si02。對比例2將100g(干基)P分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.9gHm(濃度85%)與8.lgFe(N03)39H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得對比分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.l歸6.0A12034.1P2051.5Fe20388.3Si02。實施例5將100g(干基)0分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入9.3gH3P04(濃度85%)與33.6gCo(N03)6H20溶于90g水中，然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)pH=7，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬烘干；所得樣品在550。C焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa206.7A12035.4P2059.6Co20378.2Si02。對比例3將100g(干基)3分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入9.3gHm(濃度85%)與33.6gCo(N03)6H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得對比分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.l歸6.7A12035.4P2059.6Co20378.2Si02。8實施例6將100g(干基)P分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.0gH3PO4(濃度85%)與6.3gNi(N03)26H20溶于90g水中，然后加入25。/。的氨水調(diào)節(jié)pH二7，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.08Na206.0A12034.3PA1.8NiO87.8Si02。對比例4將100g(干基)0分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.0gH3P04(濃度85%)與6.3gNi(N03)26H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得對比分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.08Na206.0A12034.3P2051.8Ni087.8Si02。將100g(干基)P分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.0gH3P04(濃度85%)與35.4gMn(N03)2溶于90g水中，然后加入25。/a的氨水調(diào)節(jié)p^6，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.09Na201.9A1A3.8P2056.4Mn20387.8Si02。對比例5將100g(干基)P分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量o^，過濾得濾餅；加入6.0gH3P04(濃度85%)與35.4gMn(N03)2溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得對比分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.09Na201.9A1A3.8P2056.4Mn20387.8Si02。實施例8將100g(干基)晶化產(chǎn)品P分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入2.lgH3P04(濃度85%)與5.9gZn(N03)26H20溶于90g水中，然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)pH二8，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.15Na201.3A12031.5P2051.6ZnO95.8Si02。對比例6將100g(干基)晶化產(chǎn)品3分子篩用NHX1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅;加入2.lgH3P04(濃度85%)與5.9gZn(N03)26H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得對比分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.15Na201.3A12031.5P2051.6ZnO95.8Si02。實施例9將100g(干基)P分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.0gH3P04(濃度85%)與3.7gSnCl45H20溶于90g水中，然后加入25。/。的氨水調(diào)節(jié)pH二7，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.llNa206.3A12034.1P2051.7Sn0287.8Si02。對比例7將100g(干基)P分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.0gH3P04(濃度85%)與3.7gSnCl45H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550'C焙燒處理2小時，即得對比分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.llNa206.3A12034.1P2051.7Sn0287.8Si02。實施例10將100g(干基)0分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入4.7gH3P04(濃度85%)與2.4gBi(N03)35H20溶于90g水中，然后加入25。/。的氨水調(diào)節(jié)pH-8，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.l歸5.1A12033.2PA1.lBi20390.5Si02。對比例8將100g(干基)P分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入4.7gH3P04(濃度85%)與2.4gBi(N03)3'5H20溶于90g水中，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.l歸5.1A12033.2P2051.lBi20390.5Si02。實施例11將100g(干基)P分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入5.2gH3P04(濃度85%)與8.2gFe歸39H20、2.2gBi(N03)35H20溶于90g水中，然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)pH=7，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.l歸5.1A12033.1P2051.6Fe2031.0Bi20389.lSi02;也可以表示為0.l歸5.1A12033.1P2052.6M20389.lSi02，其中M的計算原子量為82,9。對比例9將100g(干基)P分子篩用NH4C1溶液交換洗滌至Na20含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入5.2gH3P04(濃度85%)與8.2gFe(N03)39H20、2.2gBi(N03)3*5H20溶于90g水中，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.l歸5.1A12033.1P2051.6Fe2031.0Bi20389.lSi02。也可以表示為0.lNa205.1A12033.1P2052.6M20389.lSi02，其中M的計算原子量為82.9。實施例12本實施例說明采用本發(fā)明提供的改性方法對分子篩結(jié)構(gòu)的影響。ii將上述實施例1-11和對比例1-9制得的分子篩進行表征，比表面積和相對結(jié)晶度表征結(jié)果列于表l、表2。表1實施例編號123對比例l4對比例25對比例36對比例4比表面積，m7g521518523467525472509453519463相對結(jié)晶度，%72707166706573677265表2實施例編號7對比例58對比例69對比例710對比例811對比例9比表面積，m/g511459537481529472541485537478相對結(jié)晶度，%71667265726771667264從表1和表2可以看出，采用本發(fā)明提供的改性方法得到的含磷和過渡金屬的P分子篩，與相應(yīng)的對比例相比，具有更高的比表面積和更高的相對結(jié)晶度。通過表1和表2的數(shù)據(jù)可以說明，本發(fā)明提供的改性方法對P分子篩結(jié)構(gòu)的破壞更小，可以保留更加完整的晶型結(jié)構(gòu)。實施例13本實施例說明采用本發(fā)明提供的改性方法得到的含磷和過渡金屬的P分子篩用于輕柴油催化裂化的效果。輕柴油催化裂化評價條件原料油為輕柴油，評價條件為反應(yīng)溫度55(TC，再生溫度60(TC，進油量1.56g，進油時間70秒，催化劑藏量2g。將上述實施例1-11和對比例1-9的樣品分別在固定床老化裝置上進行80CrC、100%水汽老化4小時處理，并壓片篩分出20—40目的顆粒，在催化裂化固定床微反上進行評價。評價結(jié)果列于表3和表4。從表3和表4，可以看出采用本發(fā)明提供的改性方法得到的含磷和過渡金屬的P分子篩，活性穩(wěn)定性和烯烴選擇性高，汽油中烯烴含量也明顯增加，而汽油產(chǎn)物中的烯烴正是生成低碳烯烴的有效前驅(qū)體，汽油中烯烴含量的提高能夠為擇形分子篩的進一步擇形裂化生成低碳烯烴提供更多的烯烴原料。實施例14本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法改性的P分子篩作為催化劑的活性組分之一用于石油烴催化裂化反應(yīng)中，對于C2-C4烯烴的產(chǎn)率及選擇性的影響。將上述實施例1-11和對比例1-9的樣品均分別在固定床老化裝置上進行800°C、100%水汽老化4小時處理，然后與催化劑DOCP(長嶺催化劑廠生產(chǎn))的工業(yè)平衡劑以及擇形分子篩按照DOCP:改性^分子篩擇形分子篩二85:5:io的比例均勻混兌得催化劑。在催化裂化固定床微反上進行評價催化劑，評價條件為反應(yīng)溫度50(TC，再生溫度60(TC，劑油比2.94，催化劑藏量5g。原料油性質(zhì)見表5。評價結(jié)果列于表6和表7。從表表6和表7可以看出，在催化裂化催化劑中加入本發(fā)明提供的改性方法得到的含磷和過渡金屬e分子篩，與現(xiàn)有改性技術(shù)得到的P分子篩相比較，轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)、焦炭、干氣增幅不大，丙烯產(chǎn)率提高，總丁烯和異丁烯產(chǎn)率亦有所提高，液化氣產(chǎn)率增加，液化氣中丙烯濃度增加。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表5項目分析數(shù)據(jù)密度(20°C)/g/cm30,8731折光(70°C)1.4682粘度(80°C)/mm7s17.56減壓餾程/°c初餾點1895%39810%41830%45750%49770%54990%73.5%，560°C酸值/mgK0H/g0.07殘?zhí)?%0.7灰分A0.05S含量/%0.12N含量/%0.11C、H含量AC86.43H13.5316表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種β分子篩的改性方法，其特征在于將鈉型β分子篩按照分子篩銨鹽H2O＝1(0.1～1)(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.3～1小時后過濾，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬M的化合物的溶液對分子篩進行浸漬改性，其中浸漬液調(diào)節(jié)pH為6～8，然后干燥、焙燒得到含磷和過渡金屬的β分子篩。2.按照權(quán)利要求1的改性方法，所說的含磷和過渡金屬的3分子篩，其無水化學(xué)表達式，以氧化物的質(zhì)量計為(00.3)Na20(0.510)A1203(1.310)P205(0.715)MA*(7097)Si02，其中，M選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一種或幾種，x表示M的原子數(shù)，y表示滿足M氧化態(tài)所需的一個數(shù)。3.按照權(quán)利要求2的改性方法，其特征在于所說的含磷和過渡金屬的0分子篩無水化學(xué)表達式為(00.2)Na20(19)A1A'(1.57)P205*(0.910)MxOy(7595)Si02。4.按照權(quán)利要求1的改性方法，所說的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨之一或它們的混合物。5.按照權(quán)利要求1的改性方法，所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨之一或其混合物。6.按照權(quán)利要求1的改性方法，所說的過渡金屬M的化合物選自金屬M的水溶性鹽。7.按照權(quán)利要求1的改性方法，所說的浸漬液用氨水調(diào)節(jié)為pH為68。全文摘要本發(fā)明公開了一種β分子篩的改性方法，其特征在于將鈉型β分子篩按照分子篩∶銨鹽∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.3～1小時后過濾，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進行浸漬改性，其中浸漬液調(diào)節(jié)pH為6～8，然后干燥、焙燒。該改性方法得到的含磷和過渡金屬的β分子篩具有更高的比表面積和更高的相對結(jié)晶度，當(dāng)應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程中作為催化劑或助劑的活性組分時，其烯烴選擇性得到了進一步地提高，能夠為擇形分子篩的進一步擇形裂化生成低碳烯烴提供更多的烯烴原料。文檔編號B01J29/064GK101450318SQ20071017823公開日2009年6月10日申請日期2007年11月28日優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日發(fā)明者立莊,歐陽穎,王永睿,田素賢,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院