專利名稱：：一種異型ft合成催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種費(fèi)托(FT)合成催化劑，更具體地說涉及一種適用于固定床反應(yīng)器的異型FT合成催化劑。FT合成反應(yīng)屬于典型的多相催化反應(yīng)過程，其中，氣、液、固三相之間關(guān)系復(fù)雜。例如，氣相的物質(zhì)(包括氫氣、CO、C02和低碳烴等)，液相物質(zhì)(高碳烴)，固相物質(zhì)(催化劑)，在反應(yīng)條件下，經(jīng)FT合成反應(yīng)生成的重質(zhì)烴(石蠟)以液態(tài)形式附著在催化劑表面或以汽溶膠的形式彌散在反應(yīng)混和物的氣流主體內(nèi)或混溶于漿態(tài)溶劑中。在這些條件下，催化反應(yīng)是在液膜(蠟?zāi)?覆蓋著的催化劑表面上進(jìn)行。原料氫氣和CO需要通過擴(kuò)散到達(dá)活性位處，而氣體和液體產(chǎn)物需要擴(kuò)散出來。因此FT合成是一個(gè)受擴(kuò)散控制嚴(yán)重的過程。此外，F(xiàn)T合成反應(yīng)是一個(gè)放熱量比較大的反應(yīng)。特別對(duì)于固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)過程中，催化劑顆粒內(nèi)部的熱量如何有效的傳出，并被反應(yīng)的氣相和液相有效帶走，也是FT合成反應(yīng)過程中不可回避的問題。專利EP0178008公開了一種蛋殼型催化劑，結(jié)果表明，當(dāng)殼層比較薄的時(shí)候，即當(dāng)殼層體積占整個(gè)體積的百分?jǐn)?shù)小于等于55%時(shí)，催化劑的FT合成反應(yīng)性能增加。但是，在該催化劑用于固定床反應(yīng)器時(shí)，由于容易破碎，出現(xiàn)殼層剝落的問題，還不能充分滿足FT合成固定床反應(yīng)的需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種活性高、選擇性好，同時(shí)具有較好熱擴(kuò)散性能的催化劑。本發(fā)明所解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種新的FT合成方法。本發(fā)明提供的FT合成催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的有效量的活性金屬組分，其特征在于，所述載體具有異型結(jié)構(gòu)，所述載體的比堆積密度為0.50.98。本發(fā)明提供的方法包括在FT合成反應(yīng)條件下，包括將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應(yīng)，所述接觸反應(yīng)的條件包括溫度為120-350°C，壓力為0.5-15MPa，合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比一般為0.4-2.5，氣體的時(shí)空速率為200-10000h—、其特征在于，所述催化劑為前述本發(fā)明提供的催化劑。與常規(guī)顆粒狀催化劑相比，本發(fā)明提供的具有異型結(jié)構(gòu)的催化劑具有較大外表面和較低的堆積密度。以單位重量催化劑的活性表征，該催化劑具有明顯高的催化劑活性。以單位體積催化劑的活性表征，在保持相同的轉(zhuǎn)化率的前提下，由本發(fā)明提供催化劑裝填的固定床反應(yīng)器具有較大孔隙率，對(duì)改善反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)、傳熱和床層壓降有利。具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明提供催化劑，其中所述的具有異型結(jié)構(gòu)的載體是指一類相對(duì)于齊整(例如圓柱型顆粒和球形顆粒)外觀及堆積密度明顯發(fā)生變化了的載體。例如，USP4328130公開了一種四葉形載體，該載體的形狀是在圓柱體的軸向均勻分布地開了四個(gè)通槽，其中的槽口寬度小于葉片寬度；EP0220933公開了一種采用圓弧連接的四葉形載體；CN1081939A公開了一種蝶形載體，該載體為條狀多葉形構(gòu)造，其截面由四個(gè)圓形葉片組成，其中兩個(gè)相鄰葉的半徑均為Rl，另兩個(gè)相鄰葉的半徑均為R2，R1〉R2;CN1795989A公開了一種具有特殊形狀的載體，該載體為條狀直葉多葉形結(jié)構(gòu)，其橫截面由四個(gè)等同葉片組成，相鄰葉片間交替通過凹形圓弧和直接相交或相切的方式連接；CN02102618和CN02133113中公開的三葉草型載體等均可作為載體用于本發(fā)明。有關(guān)這類載體的制備方法在相關(guān)專利文獻(xiàn)中均有詳細(xì)報(bào)道，這里一并作為參考引用。按照本發(fā)明提供催化劑，其中所述載體的比堆密度是指本發(fā)明所述的具有異型結(jié)構(gòu)載體的堆密度與組成相同的等長、等直徑的圓柱型載體顆粒的堆密度之比。所述堆密度的測(cè)定方法包括將不同形狀的載體切成同樣長度，然后將切后的載體裝填到100ml的量筒，將量筒置于一臺(tái)振動(dòng)器上，振動(dòng)頻率為300Hz，時(shí)間為5min。然后采用天平稱取載體的質(zhì)量，除以載體的體積，就可以得到載體的堆密度。比堆密度是以對(duì)比載體(圓柱型載體)為基準(zhǔn)，某種載體的堆密度與對(duì)比載體堆密度的比值就可以得到比堆密度，無量綱。催化劑的比對(duì)密度與此類似。按照本發(fā)明提供催化劑，優(yōu)選的異型載體為葉片間通過凹形圓弧方式連接而成的至少三個(gè)葉片的多葉形載體。進(jìn)一步優(yōu)選載體的堆積密度為0.6040.95。一般而言，這種異型載體均可采用擠條成型方法制備。在采用擠條成型的方法制備具有異型結(jié)構(gòu)載體時(shí)，通常是通過更換孔板實(shí)現(xiàn)。即在擠條機(jī)上裝配具有期望的外觀形狀的孔板實(shí)現(xiàn)。為擠出順利的需要，將所述的待成型物料與適量的水混合并加入適量助擠劑，然后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如選自田菁粉，纖維素，聚合醇等中的一種或幾種。擠條成型后經(jīng)干燥和焙燒得到所述載體。所述干燥和焙燒條件為慣常方法中催化劑載體的干燥和焙燒的慣常條件。例如，干燥溫度為50-30(TC，時(shí)間為1-48小時(shí)，優(yōu)選干燥溫度為100-250°C，時(shí)間2-24小時(shí)。焙燒溫度為300-1200°C，時(shí)間l-48小時(shí)，優(yōu)選焙燒溫度350-1100°C，時(shí)間2-24小時(shí)。所述的載體可以選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂，以及它們的改性物中的一種或幾種，或它們的混合物。優(yōu)選氧化硅、氧化鋁，進(jìn)一步優(yōu)選氧化鋁。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述活性金屬組分為FT合成催化劑中的通用的活性金屬組分。例如，選擇第VIII族的鈷和鐵金屬組分。所述金屬組分的含量為常規(guī)含量，以氧化物計(jì)并以催化劑的為基準(zhǔn)，優(yōu)選的活性金屬組分的含量為570重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1050重量％，更為優(yōu)先為1225重量%。在所述載體上負(fù)載有效量的活性金屬組分的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，例如，在足以將有效量的活性金屬組分沉積于所述載體上的條件下，用含活性金屬組分的化合物的溶液浸漬所述載體，之后干燥并焙燒。所述干燥和焙燒條件為慣常方法中制備催化劑的常規(guī)條件。例如，干燥溫度為50-300°C，時(shí)間為1-48小時(shí)，優(yōu)選干燥溫度為100-250°C，時(shí)間2-24小時(shí)。焙燒溫度為300隱120(TC，時(shí)間l-48小時(shí)，優(yōu)選焙燒溫度350-1100°C，時(shí)間2-24小時(shí)。選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、REO、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和貴金屬(如Pt、Pd、Rh、Ir等)中的一種或幾種助劑組分，是本領(lǐng)域已知的常用于FT合成催化劑的助劑組分。按照本發(fā)明所述催化劑，視需要可任選地含有選自上述助劑組分中的一種或幾種。以氧化物計(jì)并以催化劑的為基準(zhǔn)，所述助劑組分的含量優(yōu)選在30重量％以下，進(jìn)一步5優(yōu)選為20重量％以下，更為優(yōu)選為15重量Q/^以下。當(dāng)所述催化劑中還含有所述助劑組分時(shí)，所述催化劑的制備方法中還包括在催化劑引入所述助劑組分的步驟。按照制備FT合成催化劑的慣常方法，所述助劑組分可以在制備載體的過程中引入，也可以在負(fù)載金屬組分之前、之后或同時(shí)引入。例如，在擠條成型時(shí)直接將助劑組分或含助劑組分的化合物與待成型載體和/或前身物混合，之后擠條成型的方法引入。或者是用含所述助劑組分化合物的溶液在負(fù)載金屬組分之前、之后或同時(shí)浸漬的方法引入。按照本發(fā)明提供催化劑，在用于費(fèi)托合成反應(yīng)之前需要在氫氣存在下，將氧化態(tài)的鈷進(jìn)行還原活化，還原條件為還原溫度為10(TC至80(TC，優(yōu)選為20(TC至60(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為30(TC至50(TC;還原時(shí)間為0.5-72小時(shí)，優(yōu)選為l-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8小時(shí)，所述還原可以在純氫中進(jìn)行，也可在氫和惰性氣的混合氣中進(jìn)行，如在氫氣與氮?dú)夂?或氬氣的混合氣中進(jìn)行，氫氣壓力為0.1-4MPa，優(yōu)選為0.1-2MPa。按照本發(fā)明提供的FT合成方法，將一氧化碳和氫氣的混合物與所述催化劑接觸反應(yīng)的條件優(yōu)選溫度為160280°C，進(jìn)一歩優(yōu)選為190250°C，壓力優(yōu)選為18MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為l-5MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為0.42.5，優(yōu)選為1.52.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1.82.2，氣體的時(shí)空速率為200畫00h"，優(yōu)選為5004000h"。與常規(guī)顆粒狀催化劑相比，本發(fā)明提供的具有異型結(jié)構(gòu)的催化劑具有較大外表面和較低的比堆積密度。特別適合用于采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行的FT合成反應(yīng)。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例14本實(shí)施例說明本發(fā)明提供催化劑、其制備方法和應(yīng)用性能。具有異型結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備采用擬薄水鋁石為載體前身物通過擠條成型方法制備不同的異型載體A、B、C、D、E。孔板分別為外接圓孔徑為1.8mm的蝴蝶型、三葉型、四葉型(葉片交叉連接)、四葉型(葉片凹弧連接)，六齒齒輪型孔板。擠出成型物于12(TC干燥3小時(shí)，之后60(TC下焙燒3小時(shí)，升溫速率為3'C/分鐘。將焙燒后的載體截?cái)喑砷L度約2mm的顆粒。采用下述方法測(cè)定不同載體裝填床層的壓降采用空氣為介質(zhì)，將載體顆粒裝填于內(nèi)徑為25mm,高度為250mm的石英管中形成催化劑載體床層，在石英管的兩端，有內(nèi)徑和體積相同的兩個(gè)空腔，內(nèi)徑35mm，高度50mm，保證兩端空氣流動(dòng)狀況相同，空氣流量為3600升/小時(shí)。兩個(gè)空腔通過管線與一根"U"管的兩端相連，在"U"管內(nèi)裝填水為介質(zhì)。當(dāng)沒有氣體通過或者沒有裝填載體時(shí)，"U"管內(nèi)水面保持水平，高度一致；裝填載體以后，當(dāng)有氣體通過時(shí)，"U"管內(nèi)水面就會(huì)有水柱高度差h，實(shí)驗(yàn)中，采用此高度差，代表壓降值。壓降的相對(duì)值為所測(cè)的不同載體的壓降，除以對(duì)比劑載體的壓降而得，無量綱。結(jié)果列于表l中?；钚越饘俳M分的負(fù)載配制每百毫升溶液中含硝酸鈷含72.5克的水溶液，采用孔飽和浸漬法，用該溶液浸漬載體，之后于12(TC干燥3小時(shí)，于45(TC焙燒3小時(shí)，升溫速率為3'C/分鐘。分別得到催化劑C1、C2、C3、C4、C5。各催化劑中鈷的含量列于表1中。催化劑活性評(píng)價(jià)催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量5ml。反應(yīng)前，催化劑首先進(jìn)行還原，還原條件還原溫度為40(TC，還原時(shí)間為5h，升溫速率為5'C/分鐘。還原氣氛的壓力為O.lMPa，還原氣體的時(shí)空速率為2000h"。評(píng)價(jià)方法將氫氣和一氧化碳按照摩爾比為2.0混合，并加入相當(dāng)于氫氣和一氧化碳混合氣總量10%的高純氮?dú)?，混合物在溫度?10'C，壓力為2.0MPa，時(shí)空速率為1500h"條件與催化劑接觸。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。對(duì)比例1采用實(shí)施例1用的擬薄水鋁石通過擠條成型方法制備圓柱型載體F，擠條用孔板為孔徑為1.8mm的圓型。其他采用與實(shí)施例相同條件制備催化劑DC1。催化劑組成列于表l。并采用實(shí)施例l相同方法測(cè)定載體裝填床層的壓降，和FT合成反應(yīng)性能。結(jié)果列于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1中，相對(duì)外表面積的測(cè)定方法是通過量取相同體積的不同載體，然后分別通過數(shù)學(xué)計(jì)算這些相同體積的不同載體的外表面積，然后除以對(duì)比劑載體(如齊整載體)的外表面積而得，無量綱。不同形狀載體的外表面積的計(jì)算規(guī)則是相同的，都是載體的端面面積加上側(cè)面面積。具體是根據(jù)載體的比堆密度，稱取相同體積的載體，如1.0ml，然后數(shù)出該體積中載體的數(shù)量n。載體的外表面積S與端面面積Sd和側(cè)面面積Se的關(guān)系為；s=i(sdi+sci)i=1由表1的結(jié)果可以看出，異型催化劑的FT合成反應(yīng)活性和C5+烴類選擇性性都明顯高于對(duì)比劑，且甲烷選擇性低于對(duì)比劑。說明本發(fā)明的效果是積極有效的。權(quán)利要求1、一種異型FT合成催化劑，含有載體和負(fù)載在該載體上的有效量的活性金屬組分，其特征在于，所述載體具有異型結(jié)構(gòu)，所述載體的比堆積密度為0.5-0.98。2、按照權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述載體的比堆積密度為0.60-0.95。3、按照權(quán)利要求l所述催化劑，其特征在于，所述載體為徑向截面由至少三個(gè)葉片組成的多葉型載體。4、按照權(quán)利要求3所述催化劑，其特征在于，所述載體徑向截面為四葉形，所述載體的形狀是在圓柱體的軸向均勻分布地開了四個(gè)通槽，其中的槽口寬度小于葉片寬度。5、按照權(quán)利要求3所述催化劑，其特征在于，所述載體為一種條狀四葉形載體，該載體徑向截面由四個(gè)圓形葉片組成，其中兩個(gè)相鄰葉的半徑均為R1，另兩個(gè)相鄰葉的半徑均為R2，R1>R2。6、按照權(quán)利要求3所述催化劑，其特征在于，所述葉片之間通過圓弧連接。7、按照權(quán)利要求3任意一項(xiàng)所述催化劑，其特征在于，所述葉片之間通過凹形弧連接。8、一種FT合成方法，包括在FT合成反應(yīng)條件下，將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應(yīng)，所述接觸反應(yīng)的條件包括溫度為120-350°C，壓力為0.5-15MPa，合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比一般為0.4-2.5，氣體的時(shí)空速率為200-10000h—1，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求l-7任意一項(xiàng)所述的催化劑。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其特征在于，所述接觸反應(yīng)的條件包括溫度為160-280'C，壓力為l-8MPa，合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾比一般為1.5-2.5，氣體的時(shí)空速率為500-4000h—1。全文摘要一種異型FT合成催化劑及其應(yīng)用，含有載體和負(fù)載在該載體上的有效量的活性金屬組分，其特征在于，所述載體具有異型結(jié)構(gòu)，所述載體的比堆積密度為0.5～0.98。與常規(guī)顆粒狀催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有較大外表面和較低的堆積密度。特別適合用于采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行的費(fèi)托合成反應(yīng)。文檔編號(hào)B01J35/02GK101462077SQ200710179989公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日發(fā)明者侯朝鵬,斌劉,昊吳,夏國富,霞孫,潤徐,李大東,李明豐,倩王,紅聶申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院