專利名稱：：摻雜的固體酸催化劑組合物、使用該組合物的轉(zhuǎn)化方法及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本公開(kāi)涉及固體酸催化劑組合物、使用所述固體酸催化劑組合物的轉(zhuǎn)化方法和所述方法的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：固體酸催化劑在各種化學(xué)方法中，尤其是在煉制和石油化學(xué)工業(yè)中具有重要作用。陰離子改性的IVB氧化物是強(qiáng)固體酸，在烴類轉(zhuǎn)化方法中已顯示出值得期待的性能。在發(fā)動(dòng)機(jī)燃料領(lǐng)域，對(duì)芳烴日益嚴(yán)格的規(guī)定要求煉油工業(yè)減少常用來(lái)提高汽油辛烷值的芳香成分。另外，可想而知在汽油中強(qiáng)制減少芳烴不可能通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)烴類生產(chǎn)和煉制方法來(lái)補(bǔ)償。因此，伴隨新催化劑，需要不同的方法和方法參數(shù)來(lái)應(yīng)對(duì)未來(lái)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的規(guī)范和要求。已發(fā)現(xiàn)直鏈烴骨架異構(gòu)化會(huì)形成支鏈的、高辛烷值的石蠟烴(paraffm)是提高辛烷值和/或補(bǔ)償去除芳香族化合物有關(guān)的辛烷值損失的一種有效的途徑。然而，因?yàn)镃7+石蠟烴傾向于產(chǎn)生大量不期望的裂化，所以常規(guī)的催化劑和傳統(tǒng)的酸催化劑不能有效地異構(gòu)化C7+石蠟烴。C7+石蠟烴裂化成市場(chǎng)價(jià)值低的輕氣顯著降低了轉(zhuǎn)化方法經(jīng)濟(jì)學(xué)。另外，不期望的C7+石蠟烴裂化產(chǎn)生的任何烯烴副產(chǎn)物會(huì)通過(guò)不期望的氫化反應(yīng)消耗共進(jìn)料氬(co-fedhydrogen)，還有的其他的不期望的裂化會(huì)導(dǎo)致催化劑在各種聚合反應(yīng)中失活。美國(guó)專利No.6,767,859公開(kāi)了一種新型的固體酸催化劑，是摻雜金屬離子的陰離子改性的金屬氧化物的催化化合物。例如鉑負(fù)載摻雜鴒酸鋁氧化鋯(記為Pt/AlaWbZrOx)的這些催化劑，在氣相反應(yīng)器中在n-C7的異構(gòu)化中顯示出前所未有的異構(gòu)體選擇性，甚至在90%的轉(zhuǎn)化率下裂化仍少于10%。為提高辛烷值，將所有的n-C7+和單支鏈C7+烴類轉(zhuǎn)化成二或三支鏈C7+烴類在經(jīng)濟(jì)上具有吸引力。但是由于熱力學(xué)平衡的限制，不可能一步將所有的n-C7+和單支鏈C7+烴類轉(zhuǎn)化成二或三支鏈C7+烴類。需要另外的分離和循環(huán)方法從產(chǎn)物流中提取二和三支鏈C7+烴類和環(huán)烷烴(可能包含在進(jìn)料流中)。然后將剩下的低辛烷值的正鏈和單支鏈烴類組分再循環(huán)于異構(gòu)化反應(yīng)器中，從而部分轉(zhuǎn)化為高辛烷值的二或三支鏈C+烴類。另外，使用相同的催化劑，單支鏈C7比n-C7更易發(fā)生不期望的裂化。此外，高分子量的單支鏈?zhǔn)灍N的不期望的裂化更加顯著。在混合進(jìn)料流中，無(wú)論是新鮮的還是循環(huán)的，單支鏈庚烷的存在范圍為庚烷總重的5%至50%，因此，裂化是主要的問(wèn)題。因此，重要的是進(jìn)一步降低催化劑的裂化選擇性從而經(jīng)濟(jì)地優(yōu)化總的異構(gòu)化方法。發(fā)明簡(jiǎn)述本申請(qǐng)?zhí)峁诫s的固體酸催化劑組合物，其包含a.至少一種固體酸催化劑，b.至少一種固體酸催化劑(a)的金屬催化助劑，c.至少一種固體酸催化劑(a)的堿性摻雜劑，d.至少一種貴金屬；及，任選地，e.至少一種耐火粘結(jié)劑。另外，本申請(qǐng)也提供了烴類轉(zhuǎn)化方法，其包含i)提供摻雜的固體酸催化劑組合物，其包含a.至少一種固體酸催化劑，b.至少一種固體S吏催化劑(a)的金屬催化助劑，c.至少一種固體酸催化劑(a)的堿性摻雜劑，d.至少一種貴金屬；及，任選地，e.至少一種耐火粘結(jié)劑；及，ii)在轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下使進(jìn)料烴接觸所述摻雜的固體酸催化劑組合物，其中轉(zhuǎn)化反應(yīng)選自異構(gòu)化、催化裂化、加氫裂化、加氫異構(gòu)化、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移化以及它們的組合。又另外本申請(qǐng)?zhí)峁┝酥苽鋼诫s的固體酸催化劑組合物的方法，所述組合物包含合并a.至少一種固體酸催化劑，b.至少一種固體酸催化劑(a)的金屬催化助劑，c.至少一種固體酸催化劑(a)的堿性摻雜劑，d.至少一種貴金屬；及，任選地，e.至少一種耐火粘結(jié)劑。本申請(qǐng)還另外提供了以摻雜的固體酸催化劑組合物處理的烴流。附圖簡(jiǎn)述圖l描述了本申請(qǐng)的優(yōu)勢(shì)，即鈉摻雜的Pt/W-Al-ZrOx催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)期間將裂化減至最少。本申請(qǐng)所有的實(shí)驗(yàn)都在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行。實(shí)心菱形表示不含有鈉催化助劑的基礎(chǔ)范例(基準(zhǔn))催化劑0.6%Pt/W-Al-ZrOx?？招娜切伪硎緭诫s了92ppm鈉的堿性催化劑?？招恼叫伪硎緭诫s了30ppm鈉的堿性催化劑。為比較選擇性，比較選擇性只有在相同的轉(zhuǎn)化率內(nèi)才有意義，因?yàn)樵谵D(zhuǎn)化率增加時(shí)裂化(或副反應(yīng))也增加。例如，在轉(zhuǎn)化率為75%的3-曱基己烷(3MC-6)的異構(gòu)化中，堿性催化劑有10.3%的裂化，92ppm鈉摻雜催化劑有6.7%裂化，30ppm鈉摻雜催化劑有6.1。/。裂化。3-甲基己烷是單支鏈庚烷(含有7個(gè)碳原子的石蠟烴)。在3MC-6中，曱基在己烷(6個(gè)碳原子的化合物)的第三個(gè)碳原子上，即CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH3。3MC6比n-C7(正庚烷)具有更強(qiáng)的裂化傾向，由于平衡分布和一些來(lái)自再循環(huán)，反應(yīng)器中存在3MC6。在下文"實(shí)施例"部分說(shuō)明了另外的細(xì)節(jié)。發(fā)明詳述本申請(qǐng)?zhí)峁┝擞糜跓N類轉(zhuǎn)化方法的摻雜的固體酸催化劑組合物，所述組合物摻雜了特定的堿性摻雜劑，該堿性摻雜劑中和了在固體酸催化劑上的一些酸性位點(diǎn)(sites)，同時(shí)對(duì)總體催化劑活性沒(méi)有顯著的不利影響。另外，提供了摻雜的固體酸催化劑組合物的制備方法。烴類轉(zhuǎn)化方法和烴流能大大受益于這些摻雜的固體酸催化劑組合物的使用。應(yīng)該理解的是本申請(qǐng)列舉的所有具體的、更具體的和最具體的范圍包括它們之間所有的子范圍。本申請(qǐng)可以使用的貴金屬可以是元素周期表中在工業(yè)上和/或商業(yè)上用于烴類轉(zhuǎn)化的任意貴金屬中的至少一種，例如優(yōu)選是vni族金屬和vm族金屬的組合。更優(yōu)選地，貴金屬選自下列至少一種金屬鈾、釔、銀、銠和銥，最優(yōu)選地為鉑或鈀以及它們的組合。本申請(qǐng)貴金屬也可包含前述任何貴金屬與至少一種其它金屬的合金和/或二金屬系統(tǒng)，至少一種其它金屬的非限制性實(shí)例例如金、銀、錫、鋁、鎵、鈰、銻、鈧、鎂、鈷、鐵、鉻、釔、硅或銦。在本申請(qǐng)一種具體的實(shí)施方案中，選擇貴金屬優(yōu)化在烴類轉(zhuǎn)化方法中的催化劑活性和/或選#^生。本申請(qǐng)固體酸催化劑能包含在混合金屬氧化物族中的許多常規(guī)的催化劑和傳統(tǒng)的雙功能金屬/酸催化劑的至少一種，例如工業(yè)上和商業(yè)上用于烴類轉(zhuǎn)化方法的混合金屬氧化物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，固體酸催化劑能包含至少一種美國(guó)專利Nos.6,080,904、6,107,235和6,767,859公開(kāi)的催化劑;本申請(qǐng)完整收錄所有三篇專利的內(nèi)容作為參考。在本申請(qǐng)又一種另外的具體的實(shí)施方案中，固體酸催化劑可包含至少一種例如上述的貴金屬，除了存在于固體酸催化劑中的貴金屬外沒(méi)有其他貴金屬存在于在摻雜的固體酸催化劑中。在另一種實(shí)施方案中，固體S吏催化劑不包含貴金屬，唯一的貴金屬是位于在上述摻雜的固體酸催化劑組合物中的固體酸催化劑外部的貴金屬。在還一種另外的實(shí)施方案中，除了存在于摻雜的固體酸催化劑組合物中的上述貴金屬外，固體酸催化劑可包含相同和/或不同的貴金屬。在一種另外的實(shí)施方案中，固體酸催化劑可以是任何摻雜金屬離子的陰離子改性的金屬氧化物的催化組合物，例如美國(guó)專利No.6，767,859說(shuō)明的柏負(fù)載的摻雜鋁的鴒酸化氧化鋯的非限制性實(shí)例，其記為Pt/AlWZrOx，完整收錄該專利的內(nèi)容作為參考。在另一種實(shí)施方案中，固體酸催化劑具有分子式Pt/AUWbZrOx;a具體地為從約0.01至約0.5,更具體地為從約0.02至約0.3，最具體地為從約0.03至約0.2;b具體地為從約0.01至約0.1，更具體地為從約0.02至約0.05,最具體地為約0.03至約0.04;x具體地為從約2至約3，更具體地為從2.2至約3,最具體地為從約2.5至約2.9。在一具體的實(shí)施方案中，固體酸催化劑能包含至少一種通過(guò)至少一種VIA族和/或VIB族金屬氧化物改性的IVA族和/或IVB族金屬氧化物。IVA族和/或IVB族金屬氧化物可優(yōu)選地為至少一種選自下列元素的氧化物硅、錫、鉛、鈦或鋯，更優(yōu)選地為鈦或鋯。在另外的實(shí)施方案中，固體酸催化劑能包含氧化鐵、氧化鈰和磷酸根陰離子。在本申請(qǐng)另一實(shí)施方案中，固體酸催化劑以金屬催化助劑增效，其中金屬催化助劑是選自下列的金屬鉛、鎵、鎂、鈷、鐵、鉻、釔以及它們的組合。在另一具體的實(shí)施方案中，金屬催化助劑是上述催化助劑的金屬氧化物。一些具體的IVB族和/或VIB族金屬氧化物至少一種可以選自WOx和MoOx。在本申請(qǐng)一個(gè)實(shí)施方案中應(yīng)該理解的是催化助劑、IVA族和/或IVB族金屬氧化物和VIA族和/或VIB族金屬氧化物可以是分開(kāi)的和不同的金屬氧化物。IVB族和/或VIB族金屬氧化物能優(yōu)選地為至少一種選自下列元素的氧化物鉻、鉬或鴒；更優(yōu)選地為鉬或鴒。一些具體的IVB族和/或VIB族金屬氧化物中可以是選自下列的至少一種WOx和MoOx。以至少一種IVB族和/或VIB族金屬氧化物改性至少一種IVA族和/或IVB族金屬氧化物，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，所述方法例如將至少一種IVB族和/或VIB族金屬氧化物浸漬于至少一種IVB族和/或IVB族金屬氧化物之上然后高溫焙燒的非限制性實(shí)例。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的共沉淀的常規(guī)方法也可用于用至少一種IVB族和/或VIB族金屬氧化物改性至少一種IVB族和/或IVB族金屬氧化物。本申請(qǐng)可使用的共沉淀的非限制性的實(shí)例包括在大于約9的pH下(通過(guò)氫氧化銨調(diào)節(jié))混合氧氯化氧化鋯(zirconiaoxychloride)溶液與氯化鋁溶液。然后按照下述實(shí)施例1洗滌共沉淀物數(shù)次來(lái)去除氯離子并在120。C下干燥。然后通過(guò)初濕含浸方式(incipientwetnesstechnique)力口入計(jì)量的4烏《烏^_#"(ammoniummetatungstate):;容'液后'》咅卞免。在一具體的實(shí)施方案中，固體酸催化劑可包含至少一種硫酸化金屬氧化物，例如通過(guò)硫酸銨溶液浸漬上述金屬氧化物，然后干燥焙燒。硫酸化的固體酸催化劑(sulfatedsolidacid)選自硫酸化二氧化鋯、硫酸化二氧化鈦和硫酸化二氧化錫。在一另外的具體實(shí)施方案中，固體酸催化劑也可包含任何沸石或沸石的組合。優(yōu)選地，該沸石可以是至少一種工業(yè)和或商業(yè)上用于烴類轉(zhuǎn)化方法的沸石。硅鋁酸鹽沸石是微孔的晶型物質(zhì)，其由沿著高度有序的孔道和空隙排列的A104和Si04四面體構(gòu)成。沸石是酸性的固體，其中骨架電荷平衡所需要的質(zhì)子產(chǎn)生表面酸性并且位于鋁陽(yáng)離子附近。更一般的是指分子篩，這些物質(zhì)具有固體酸催化劑需要的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，例如表面酸性、高表面積和均一的孔徑。用作例如石油加工的烴類轉(zhuǎn)化方法催化劑的沸石的一些非限制性實(shí)例包括用于C5/Q異構(gòu)化的Pt/絲光沸石(morderrite)、用于二曱苯異構(gòu)化和甲醇-汽油轉(zhuǎn)化的ZSM-5、用于重石油餾分的加氫裂化的硫化NiMo/八面沸石(faujasite)和用于流化催化裂化的USY。用于其他酸催化方法的沸石在本申請(qǐng)中也可以使用。相關(guān)硅鋁酸鹽沸石的非限制性的列舉包括絲光沸石、沸石X、沸石Y(和USY)、ZSM-5(包括所謂的"硅質(zhì)巖")、ZSM-ll、ZSM畫(huà)12、ZSM-20、ZSM-22或Theta-1、ZSM-23、ZSM-34、ferrierite、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、MCM-22、MCM-49和MCM-56。其他的沸石包括TS-l,TS-2,TS-Beta,TS-48，AMS畫(huà)5，SAPO-5，SAPO-l1和SAPO-34。在本申請(qǐng)又一另外的實(shí)施方案中，固體酸催化劑可包含至少一種氯化物化氧化鋁(chloridedalumina)催化劑。優(yōu)選地，氯化物化氧化鋁催化劑可以是至少一種工業(yè)和/或商業(yè)上用于烴類轉(zhuǎn)化方法中的氯化物化氧化鋁催化劑。例如，可使用用于正丁烷異構(gòu)化的雙功能Pt-摻雜氯化物化氧化鋁催化劑。在本申請(qǐng)還一另外的實(shí)施方案中，為提供好的物理和/或加工效果，固體酸催化劑中可摻雜中和足夠量強(qiáng)酸性位點(diǎn)的堿性摻雜劑，所述物理和/或加工效果的非限制性實(shí)例例如在烴類轉(zhuǎn)化方法中P條低固體酸催化劑裂化功能。堿性摻雜劑可以是能中和足夠量的強(qiáng)酸性位點(diǎn)來(lái)提供良好的物理和/或加工效果的任何組合物或化合物。與總的酸性位點(diǎn)相比，堿性摻雜劑(鈉當(dāng)量)的水平低，例如具體的水平為5至500ppm,更具體地為10至200ppm，最具體地為15至100ppm?？赏ㄟ^(guò)控制摻雜劑的量來(lái)優(yōu)化固體酸催化劑組合物在任何方法中，優(yōu)選為烴類轉(zhuǎn)化方法中，的活性和選擇性。催化劑經(jīng)常被細(xì)分為納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，即具有小于100nm極限相區(qū)尺寸(ultimatedomainsizes)。納米復(fù)合方法提供了超高的組分分散度，使得摻雜劑離子在固體酸催化劑中有效地分散。所得摻雜的固體酸催化劑允許在低溫?zé)N類轉(zhuǎn)化方法中使用。另外，本申請(qǐng)說(shuō)明的摻雜的固體酸催化劑組合物隨時(shí)間變化產(chǎn)生的催化劑失活可忽略不計(jì)。在本申請(qǐng)又一另外的具體實(shí)施方案中，堿性摻雜劑可除了包含本申請(qǐng)說(shuō)明的摻雜劑外，還包含上述貴金屬。當(dāng)摻雜的催化劑包含貴金屬時(shí)，在摻雜的固體酸催化劑組合物中可存在至少一種另外的相同和/或不同的貴金屬。在一另外的實(shí)施方案中，堿性摻雜劑可包含貴金屬，并在摻雜的固體酸催化劑組合物中不存在另外的相同和/或不同的貴金屬。在又一另外的具體實(shí)施方案中，另外的貴金屬可不同于其他任何存在的貴金屬。另外，堿性摻雜劑可以以相同和/或相似的方式摻入固體酸催化劑，所述方式例如上文所述的以至少一種IVB族和/或VIB金屬氧化物改性至少一種IVB族和/或VIB金屬氧化物的方式。例如，堿性摻雜劑可通過(guò)浸漬堿性摻雜劑然后焙燒，由此引入至固體酸催化劑中。如上所述，堿性摻雜劑可以是至少一種選自下列的堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銫、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇以及它們的組合。在另一具體的實(shí)施方案中，堿性摻雜劑可以是選自下列的含氧化合物硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鉀、碳酸鈣和碳酸鎂。在一另外的實(shí)施方案中，堿性含氮化合物可用作摻雜劑來(lái)降低存在于催化劑中的小部分"強(qiáng)"酸性位點(diǎn)，從而使不期望的烴類裂化減至最低。合適的有機(jī)胺的一些具體的實(shí)例可以是小(分子)烷基胺，例如甲胺、乙胺或甚至氨水或氫氧化銨。取決于特定的堿性摻雜劑和其在烴類轉(zhuǎn)化方法中需要的選擇性和活性效果，在摻雜的固體酸催化劑組合物中的堿性摻雜劑的適合本申請(qǐng)說(shuō)明用途的合適的量可大不相同。通常在固體酸催化劑中存在的堿性摻雜劑的量，與在相同的烴類轉(zhuǎn)化方法中不含有堿性摻雜劑的固體酸催化劑相比，將在烴類轉(zhuǎn)化方法中產(chǎn)生更少的裂化。優(yōu)選地，在固體酸催化劑中的堿性摻雜劑的量可少于約100ppm,更優(yōu)選地少于約75ppm,再更優(yōu)選地少于50ppm,最優(yōu)選地少于約35ppm。在一另外的實(shí)施方案中，堿性摻雜劑的量可少于約30ppm或更少。在本申請(qǐng)中應(yīng)該理解的是，當(dāng)固體酸催化劑摻雜堿性摻雜劑時(shí)，其中的堿性摻雜劑的量必須至少具有有效量，以便于存在的堿性摻雜劑的量大于0，并符合上述范圍。本申請(qǐng)摻雜的固體酸催化劑組合物可另外包含耐火粘結(jié)劑。該粘結(jié)劑可以是固體酸催化領(lǐng)域技術(shù)人員在商業(yè)和/或工業(yè)上使用的任何粘結(jié)劑或載體。優(yōu)選的粘結(jié)劑選自熱解法二氧化硅(fumedsilica)、膠體二氧化硅(colloidalsilica)、沉淀二氧化硅(precipitatedsilica)以及它們的組合。非限制性地，其他粘結(jié)劑組分可包含氧化鋁(alumina)、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯(zirconia)或它們的組合。摻雜的固體酸催化劑組合物可以是有利于最終用戶的任何形式。在一實(shí)施方案中，摻雜的固體酸催化劑組合物是微粒和/或成形形式(shapedform),其中成形形式包括擠出物狀、小球狀、環(huán)狀或其他常規(guī)的外形，微粒形式是粉末狀或粉碎狀形式。在本申請(qǐng)的一實(shí)施方案中，摻雜的固體酸催化劑組合物可包含不同量的貴金屬、固體酸催化劑、催化助劑和摻雜劑。貴金屬的量可不同以優(yōu)化烴類轉(zhuǎn)化方法?；趽诫s的固體酸催化劑組合物的總重，貴金屬優(yōu)選的量為從約0.05%重量至約2.0%重量，更優(yōu)選地為從約0.1%重量至約1.0%重量，最優(yōu)選地為從約0.2%重量至約0.8%重量。固體酸催化劑的量可不同以優(yōu)化烴類轉(zhuǎn)化方法?；诎ㄕ辰Y(jié)劑的摻雜的固體酸催化劑組合物的總重，固體酸催化劑優(yōu)選的量為從約10%重量至約98%重量，更優(yōu)選地為從約40%重量至約90%重量，最優(yōu)選地為從約50%重量至約80%重量。在本申請(qǐng)另一具體的實(shí)施方案中，烴類轉(zhuǎn)化方法包含i)提供摻雜的固體酸催化劑組合物，其包含a.至少一種固體酸催化劑，b.至少一種固體酸催化劑(a)的金屬催化助劑，c.至少一種固體酸催化劑(a)的堿性摻雜劑，d.至少一種貴金屬；及，任選地，e.至少一種耐火粘結(jié)劑；及，ii)在轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，將進(jìn)料烴接觸所述摻雜的固體酸催化劑組合物，其中轉(zhuǎn)化反應(yīng)選自異構(gòu)化、催化裂化、加氫裂化、加氫異構(gòu)化、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移化以及它們的組合。在一具體的實(shí)施方案中，在例如異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化方法中，包含將進(jìn)料烴接觸摻雜的固體酸催化劑的轉(zhuǎn)化方法與包含將進(jìn)料烴接觸固體S殳催化劑的相同的轉(zhuǎn)化方法相比，產(chǎn)生更少的裂化。摻雜的固體酸催化劑組合物可用于例如上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在一實(shí)施方案中，烴類轉(zhuǎn)化方法可包含進(jìn)料烴是烴的混合物流的情況，優(yōu)選地為包含單支鏈和正鏈的烴類(石蠟烴)的混合物流的情況。在一實(shí)施方案中，所述混合物流可包含混合的煉制和/或精餾物流。在另一具體的實(shí)施方案中，所述混合物流可以是新鮮物流或再循環(huán)物流。在一其他的實(shí)施方案中，進(jìn)料烴可包含C7+石蠟烴，優(yōu)選地為單支鏈和正鏈C7+^蠟烴，更優(yōu)選地為單支鏈和正鏈C7和/或Cs石蠟烴，最優(yōu)選地為單支鏈和正鏈庚烷。摻雜的固體酸催化劑組合物可優(yōu)選地用于直鏈?zhǔn)灍N的異構(gòu)化，更優(yōu)選地用于CV烷烴，最優(yōu)選地用于庚烷和/或辛烷。當(dāng)烴類的裂化產(chǎn)生低效(即低-辛烷值產(chǎn)物)和/或不用于運(yùn)輸燃料的餾分時(shí)，此裂化是不期望的。低效的和/或無(wú)用的餾分的一些非限制性實(shí)例是丁烷、異丁烷、丙烷、乙烷和曱烷。本申請(qǐng)優(yōu)選在相同的烴類轉(zhuǎn)化方法中，使用摻雜的固體酸催化劑組合物與使用固體酸催化劑相比，前者烴類轉(zhuǎn)化方法產(chǎn)生的裂化少于30%。更優(yōu)選，本申請(qǐng)?jiān)谙嗤臒N類轉(zhuǎn)化方法中，使用摻雜的固體酸催化劑組合物與使用固體酸催化劑相比，烴類轉(zhuǎn)化方法中產(chǎn)生裂化少于20%。還更優(yōu)選，本申請(qǐng)?jiān)谙嗤臒N類轉(zhuǎn)化方法中，使用摻雜的固體酸催化劑組合物與使用固體酸催化劑相比，產(chǎn)生的裂化少于10%。最優(yōu)選本申請(qǐng)?jiān)谙嗤臒N類轉(zhuǎn)化方法中，使用摻雜的固體酸催化劑組合物與使用固體酸催化劑相比，裂化最優(yōu)選地少于5%。在本申請(qǐng)一具體的實(shí)施方案中，烴類轉(zhuǎn)化方法可導(dǎo)致例如動(dòng)力汽油(motorgasoline,"mogas，，)的具有提高的辛烷值的異構(gòu)化產(chǎn)物。在本申請(qǐng)一實(shí)施方案中提供了烴類轉(zhuǎn)化方法的烴類轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(異構(gòu)化產(chǎn)物)，其中烴類轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(即異構(gòu)化產(chǎn)物)具有降低的傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、水點(diǎn)中的至少一種，例如烴類轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和物流的非限制性實(shí)例，其中烴類產(chǎn)物最適用于噴氣機(jī)、柴油機(jī)或潤(rùn)滑油。降低的傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、水點(diǎn)包含比在相同的烴類轉(zhuǎn)化方法中的傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、水點(diǎn)低的傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、冰點(diǎn)，上述相同的烴類轉(zhuǎn)化方法不使用本申請(qǐng)說(shuō)明的摻雜的固體酸催化劑。在更具體的實(shí)施方案中，與上述相同的經(jīng)類轉(zhuǎn)化方法相比，任何一種或多種降低的傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、冰點(diǎn)可具有具體地至少約20°F、更具體地15。F、最具體地10。F的降低。在本申請(qǐng)又一實(shí)施方案中，進(jìn)料烴可以是Fischer-Tropsch方法產(chǎn)物。在再一更另外的實(shí)施方案中，提供了進(jìn)料烴或再循環(huán)物流，其包含溶解的或混懸的摻雜的固體酸催化劑，所述催化劑的濃度適合降低進(jìn)料烴的裂化。在更具體的實(shí)施方案中，摻雜的固體酸催化劑組合物可用于異構(gòu)化反應(yīng)中，其轉(zhuǎn)化率優(yōu)選地高于約50%，更優(yōu)選地高于約60%，最優(yōu)選地高于約90%。在另一更具體的實(shí)施方案中，摻雜的固體酸催化劑組合物可用于，其選擇性優(yōu)選地高于50。/。，更優(yōu)選地高于約70%,最優(yōu)選地高于約90%的異構(gòu)化反應(yīng)中。本申請(qǐng)摻雜的固體酸催化劑組合物可用于低溫?zé)N類轉(zhuǎn)化方法，例如那些可優(yōu)選地在低于約25(TC下使用、更優(yōu)選地為低于約165。C下使用、最優(yōu)選地為低于125。C下使用的低溫?zé)N類轉(zhuǎn)化方法。在本申請(qǐng)另一實(shí)施方案中，提供了一種制備摻雜的固體酸催化劑組合物的方法，所述組合物包含合并a.至少一種固體酸催化劑，b.至少一種固體S吏催化劑(a)的金屬催化助劑，c.至少一種固體酸催化劑(a)的堿性摻雜劑，d.至少一種貴金屬；及，任選地，e.至少一種耐火粘結(jié)劑。給出下述實(shí)施例的目的是說(shuō)明本發(fā)明的重要的范例(instantcase)。而不是為了對(duì)本申請(qǐng)的實(shí)施方案設(shè)置任何限制。實(shí)施例以3-曱基己烷異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)估催化劑的性能。該反應(yīng)在固定床式反應(yīng)器中操作。催化劑是粉末狀形式(約140目)。將催化劑(活化的WAlZrOx)樣品量維持在每次測(cè)試大約500mg。將催化劑裝入a1/2"o.d.石英管反應(yīng)器，熱電偶在催化劑床右下側(cè)。將催化劑在流動(dòng)的氦氣中以5°C/分鐘的加熱速率加熱至400。C并保持12小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至200。C。然后以氫氣流替換氦氣流并將催化劑在200°C下在氫氣中還原至少90分鐘。將含有3mol%的在氫氣中的3-曱基己烷(3M-C6)的進(jìn)料氣體導(dǎo)入反應(yīng)器。通過(guò)具有FID;險(xiǎn)測(cè)器和60-米長(zhǎng)的DB-5的毛細(xì)管柱(型號(hào)號(hào)碼J&WSN3298522)的在線氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物。在進(jìn)料導(dǎo)入15分鐘之后取第一批產(chǎn)物。后來(lái)的樣品以45-60分鐘的間隔分析。催化劑的活性和裂化選擇性根據(jù)下列方程從產(chǎn)物和反應(yīng)物的峰面積計(jì)算。轉(zhuǎn)化率(％)=[(所有產(chǎn)物峰面積的總和)/(所有產(chǎn)物峰面積的總和+未轉(zhuǎn)化的3MQ峰面積)P1000/0。裂化選擇性(％)=[(少于6種碳原子的烴類的峰面積的總和)/(所有產(chǎn)物峰面積的總和)]*100%。實(shí)施例1鴒酸化鋁摻雜的氧化鋯的制備(WAlZrOx)。通過(guò)在9-10的恒定pH下共沉淀13重量份的ZrOC12'8H20、0.75份的A1(N03)3.9H20和80份的14%重量百分比的氫氧化銨溶液來(lái)制備混合的鋯-鋁氫氧化物。以蒸餾水洗滌該混合的氫氧化物沉淀至少4次。將該沉淀在100。C至120°C下干燥后，將濾餅研磨成細(xì)粉末狀。然后將8.4份的22.4%重量的偏鎢酸銨[(NH4)6H2W,204。]溶液浸漬于細(xì)氫氧化物之上，將混合物在100-120°C下干燥并在800。C下焙燒3小時(shí)。此終產(chǎn)物是微黃色粉末并稱之為鎢酸鋁-摻雜氧化鋯(記為WaAlbZrOx)。實(shí)施例2二氧化硅固載的WAlZrOx從DegussaCorporation獲得煅制二氧化硅(AEROSIL200)。按照實(shí)施例1制備的240份WAlZrOx與60份AEROSIL二氧化硅和適量的去離子水(大約150份)混合。將該混合物在混合儀器中充分混合，然后轉(zhuǎn)移至液壓式壓出機(jī)的圓筒中(LoomisRamExtruder,Model232-16)擠出形成1/16"直徑的擠出物。將擠出物在下列條件下焙燒在靜止的空氣中，90。C下l小時(shí)，120。C下l小時(shí)，以5。C/分鐘的加熱速率升溫至450-500。C并保持5小時(shí)，然后冷卻至室溫。實(shí)施例3鉑負(fù)載鵠酸化鋁摻雜氧化鋯擠出物的制備(0.6。/oPt/WAlZrOx)將從實(shí)施例2獲得的物質(zhì)18重量份浸漬以6.21份的1.74%重量百分比的(NH3)4Pt(N03)2水溶液。在350°C下焙燒3小時(shí)，然后在450°C下焙燒3小時(shí)，將鉑鹽分解成氧化鉑。將該樣品記為0.6wt%Pt/AlaWbZrOx并用于性能測(cè)試。所得結(jié)果在表1和圖1中顯示。實(shí)施例4鴒酸化鋁摻雜氧化鋯的擠出物以30ppm鈉的改性(AlaWbZrOx-30Na)此處所用的鈉鹽是從Aldrich獲得的NaN03。制備含有1mgNaN03/ml的水溶液。將2份來(lái)自實(shí)施例2的擠出物以0.222份的1mgNaN03/ml的溶液和0.78份的去離子水的混合溶液浸漬。然后將浸漬樣品在120°C下干燥并在500。C下焙燒3小時(shí)使NaN03分解成Na20。實(shí)施例5鉑負(fù)載AlaWbZrOx-30Na(0，6。/oPt/AlaWbZrOx-30Na)的制備將18份從實(shí)施例4獲得的物質(zhì)浸漬以6.21份的1.74%重量百分比的(NH3)4Pt(N03)2水溶液。在350°C下焙燒3小時(shí)，然后在450°C下焙燒3小時(shí)，將鉑鹽分解成氧化鉑。將該樣品記為0.6%Pt/AlaWbZrOx-30Na并用于性能測(cè)試所得結(jié)果在表1和圖1中顯示。實(shí)施例6鴒酸化鋁摻雜氧化鋯的擠出物(AlaWbZr(V92Na)以92ppm鈉的改性此處所用的鈉鹽是從Aldrich獲得的NaN03。制備含有1mgNaN03/ml的水溶液。將6.0份來(lái)自實(shí)施例2的擠出物以2.02份的1mgNaN03/ml的溶液和l.O份的去離子水的混合溶液浸漬。然后將浸漬樣品在120°C下干燥并在500°C下焙燒3小時(shí)將NaN03分解成Na20。實(shí)施例7鉑負(fù)載AlaWbZrOx-92Na(0.6%AlaWbZrOx-92Na)的制備將18份的從實(shí)施例6獲得的物質(zhì)浸漬以6.21份的1.74%重量百分比的(NH3)4Pt(N03)2水溶液。在350。C下焙燒3小時(shí)，然后在450。C下焙燒3小時(shí)，將鉑鹽分解成氧化鉑。將該樣品記為0.6wt%Pt/AlaWbZrOx-92Na并用于性能測(cè)試。所得結(jié)果在表1和圖1中顯示。對(duì)從實(shí)施例3、5、7制備的樣品進(jìn)行催化劑性能測(cè)試，所有催化劑的測(cè)試結(jié)果列于表1和圖1中。表1:各種催化劑對(duì)3MC6的轉(zhuǎn)化率和裂化選擇性<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>其他測(cè)試條件T=200°C、P=latm、H2/C7摩爾比-33。在0.77h"的重時(shí)速(WHSV)收集在110-140分鐘左右物流的測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示，顯而易見(jiàn)的是摻雜鈉的催化劑在3MQ的異構(gòu)化期間具有更低的裂化。如圖l所示，在相同的轉(zhuǎn)化率下，與未改性的催化劑相比，鈉摻雜的催化劑裂化只有一半。根據(jù)在表l中相同空速下的3MC6的轉(zhuǎn)化率可見(jiàn)，摻雜高水平的鈉可降低催化劑活性。然而當(dāng)應(yīng)用優(yōu)化量的改性劑時(shí)，可觀察到催化劑活性明顯的提高且對(duì)裂化無(wú)不利影響。例如，摻雜30ppm鈉的催化劑與未改性的催化劑相比具有幾乎相同的活性和僅一半的裂化。在一具體的實(shí)施方案中，在本公開(kāi)中，需要理解的是雖然上述說(shuō)明包含許多細(xì)節(jié)，然而這些細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為限制，其僅僅是具體實(shí)施方案的示例。本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)想到其他許多實(shí)施方案在本說(shuō)明的權(quán)利要求的范圍和精神之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種摻雜的固體酸催化劑組合物，其包含a.至少一種固體酸催化劑，b.至少一種固體酸催化劑(a)的金屬催化助劑，c.至少一種固體酸催化劑(a)的堿性摻雜劑，d.至少一種貴金屬；及，任選地，e.至少一種耐火粘結(jié)劑。2.權(quán)利要求1的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中至少一種固體酸催化劑選自通過(guò)IVB族和/或VIB族金屬氧化物改性的IVB族和/或IVB族金屬氧化物、硫酸化金屬氧化物、酸性沸石、氯化物化氧化鋁以及它們的組合。3.權(quán)利要求2的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中IVB族和/或VIB族金屬氧化物是至少一種選自下列元素的氧化物硅、錫、鉛、鈦或鋯。4.權(quán)利要求1的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中IVB族和/或VIB族金屬氧化物是至少一種選自下列元素的氧化物鉻、鉬或鎢。5.權(quán)利要求1的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中金屬催化助劑是至少一種選自下列的金屬鋁、鎵、鎂、鈷、鐵、鉻、釔以及它們的組合。6.權(quán)利要求1的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中堿性摻雜劑選自堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、有機(jī)胺、氨水、氫氧化銨以及它們的組合。7.權(quán)利要求6的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中堿性摻雜劑是至少一種選自下列的氧化物氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銫、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇以及它們的組合。8.權(quán)利要求6的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中堿性摻雜劑是至少一種選自下列的有機(jī)胺曱胺、乙胺、氨水、氫氧化銨以及它們的組合。9.權(quán)利要求1的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中貴金屬包含VIII族金屬。10.權(quán)利要求1的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中耐火粘結(jié)劑選自熱解法二氧化硅、膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅以及它們的組合。11.權(quán)利要求1的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中堿性摻雜劑的存在量在烴類轉(zhuǎn)化方法中提供的裂化量低于固體酸催化劑組合物在相當(dāng)?shù)牡缓瑝A性催化劑的烴類轉(zhuǎn)化方法中所提供的量。12.權(quán)利要求11的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中摻雜劑存在的量少于約100ppm。13.權(quán)利要求11的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中烴類轉(zhuǎn)化方法選自異構(gòu)化、催化裂化、加氫異構(gòu)化、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移化以及它們的組合。14.權(quán)利要求1的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中固體酸催化劑組合物是顆粒形式或成形形式。15.權(quán)利要求14的摻雜的固體酸催化劑組合物，其中成形形式是擠出物。16.—種烴類轉(zhuǎn)化方法，其包含i)提供t^雜的固體酸催化劑組合物，其包含a.至少一種固體酸催化劑，b.至少一種固體酸催化劑(a)的金屬催化助劑，c.至少一種固體酸催化劑(a)的堿性摻雜劑，d.至少一種貴金屬；及，任選地，e.至少一種耐火粘結(jié)劑；及，ii)在轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，將進(jìn)料烴接觸所述摻雜的固體S臾催化劑組合物，其中轉(zhuǎn)化反應(yīng)選自異構(gòu)化、催化裂化、加氫裂化、加氫異構(gòu)化、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移化以及它們的組合。17.權(quán)利要求16的方法，其中烴類轉(zhuǎn)化方法是異構(gòu)化。18.權(quán)利要求17的方法，其中該異構(gòu)化方法與包括將進(jìn)料烴接觸除了摻雜的、固體酸催化劑組合物以外的固體酸催化劑組合物的相當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化方法相比，產(chǎn)生更少的裂化。19.權(quán)利要求16的方法，其中進(jìn)料烴是烴的混合物流。20.權(quán)利要求16的方法，其中進(jìn)料烴是包含單支鏈和正鏈?zhǔn)灍N的混合物流。21.權(quán)利要求16的方法，其中進(jìn)料烴是包含單支鏈烴和正鏈C7和/或Cs烴的烴的混合物流。22.權(quán)利要求16的方法，得到具有提高的辛烷值的異構(gòu)化產(chǎn)物。23.權(quán)利要求16的方法，其中進(jìn)料烴是Fischer-Tropsch方法產(chǎn)物。24.—種制備摻雜的固體酸催化劑組合物的方法，包含合并a.至少一種固體酸催化劑，b.至少一種固體酸催化劑(a)的金屬催化助劑，c.至少一種固體酸催化劑(a)的堿性摻雜劑，d.至少一種貴金屬；及，任選地，e.至少一種耐火粘結(jié)劑。25.—種烴流，其包含權(quán)利要求1的摻雜的固體酸催化劑組合物。26.—種權(quán)利要求16的異構(gòu)化產(chǎn)物，所述異構(gòu)化產(chǎn)物具有降低的傾點(diǎn)、濁點(diǎn)或水點(diǎn)中的至少一種。全文摘要摻雜的固體酸催化劑組合物，其包含至少一種固體酸催化劑、至少一種固體酸催化劑(a)的金屬催化助劑、至少一種固體酸催化劑(a)的堿性摻雜劑、至少一種貴金屬；及，任選地，至少一種耐火粘結(jié)劑。文檔編號(hào)B01J23/652GK101605600SQ200780035078公開(kāi)日2009年12月16日申請(qǐng)日期2007年7月12日優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日發(fā)明者菲利普·J·安杰文,許進(jìn)梭,邱恩·Y·耶申請(qǐng)人:魯姆斯科技公司