專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于氨基烷酸酯熱解制備異氰酸酯的復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的產(chǎn)品，涉及一種用于氨基烷酸
酯熱解制備異氰酸酯的復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑為元素周期表中m
A、 WA、 IB、 IIB、 WB、 VDIB的金屬超細(xì)粉及其氧化物超細(xì)粉的復(fù)
合物，是催化劑制備和應(yīng)用技術(shù)。
背景技術(shù)：
-
異氰酸酯是一類(lèi)重要的有機(jī)化合物，在聚氨酯工業(yè)、涂料工業(yè)、 染料和農(nóng)藥等方面具有廣泛的應(yīng)用，異氰酸酯中又以雙官能團(tuán)的二異 氰酸酯的應(yīng)用前景最廣。常用的異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯(TDI)、 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、多亞甲 基多苯基多異氰酸酯(PAPI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。目前工業(yè) 上生產(chǎn)異氰酸酯類(lèi)化合物的方法是采用光氣法，即有機(jī)氨經(jīng)成鹽處理 后與光氣直接反應(yīng)，得到異氰酸酯。成鹽的目的是為了保護(hù)有機(jī)氨的 氨基，以免氨基與光氣反應(yīng)產(chǎn)物氨基甲酰氯發(fā)生反應(yīng)生成脲類(lèi)化合 物，從而達(dá)到提高收率的目的。但由于光氣是劇毒氣體，生產(chǎn)過(guò)程的 安全環(huán)保等一系列工程技術(shù)問(wèn)題難以徹底解決；在光氣法生產(chǎn)過(guò)程中 有大量的副產(chǎn)物氯化氫生成，吸收處理不當(dāng)易造成環(huán)境污染；同時(shí)副 產(chǎn)物氯化氫對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求高， 相應(yīng)的投資較大；光氣法制得的異氰酸酯的產(chǎn)品中含有水解氯，影響 產(chǎn)品的性能。因此，非光氣法生產(chǎn)異氰酸酯是目前正在探索的技術(shù)問(wèn) 題。
已有的制備異氰酸酯的非光氣方法很多，其中有重要影響且有可 能工業(yè)化的工藝是氨基烷酸酯熱解法，雖然氨基烷酸酯在一定溫度條 件下不論有無(wú)催化劑均可熱解，但由于氨基烷酸酯在熱解過(guò)程中都要 產(chǎn)生烷基醇副產(chǎn)物，而垸基醇又會(huì)與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基烷酸酯。 另外，雙官能團(tuán)的氨基烷酸酯在熱解過(guò)程中還會(huì)有中間體(單氨基烷酸酯單異氰酸酯)產(chǎn)生，如果反應(yīng)控制不好會(huì)使二異氰酸酯的含量降 低，收率減少，反應(yīng)選擇性差，甚至發(fā)生聚合等其它副反應(yīng)。
目前，專(zhuān)利報(bào)道的氨基烷酸酯熱解制備異氰酸酯的方法很多，但 都把重點(diǎn)放在反應(yīng)設(shè)備上或?qū)Ψ磻?yīng)進(jìn)行連續(xù)化研究，而對(duì)催化劑的研
究不多。在美國(guó)專(zhuān)利US4307029中Koichi等采用氯化鋅作為催化劑， 在常壓下進(jìn)行對(duì)二苯甲垸二氨基烷酸酯(MDC)分解反應(yīng)得到46. l%wt 的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI);在美國(guó)專(zhuān)利US4294774中，Thomas 等采用N， N-二甲基苯胺作溶劑和催化劑時(shí)MDI的收率為46mol%。采 用常壓下釜式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)但收率低，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；在 美國(guó)專(zhuān)利US4349483中，Harder等以填充鋅屑的石英管為反應(yīng)器加 壓分解MDC，得到76. 5mol呢的MDI;而在美國(guó)專(zhuān)利US4547322中， Tomonari等采用鋅或鋁拉西環(huán)為填料，不銹鋼垂直反應(yīng)管中加壓分 解MDC，得到MDI的收率為89.2%wt;上述技術(shù)都采用管式反應(yīng)器加 壓反應(yīng)，產(chǎn)品收率不高且長(zhǎng)期使用管道容易堵塞，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。 在美國(guó)專(zhuān)利US6639101、 US5449817、 US5326903和US5914428等報(bào)道
的氨基烷酸酯熱解制備異氰酸酯的工藝中，均采用連續(xù)熱解工藝，反 應(yīng)系統(tǒng)中的氨基烷酸酯濃度很低， 一般只有0. 1% 8%，而所用溶劑 及載體的濃度卻高達(dá)92%以上，此連續(xù)熱解工藝操作復(fù)雜，雙異氰酸 酯含量低，單氨基垸酸酯單異氰酸酯難以回收利用，能耗大，熱載體 回收費(fèi)用高，經(jīng)濟(jì)上不具優(yōu)勢(shì)，因此也難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，尋求通過(guò)對(duì)催化 劑的組份改變來(lái)解決氨基烷酸酯熱解制備異氰酸酯的反應(yīng)工藝中出 現(xiàn)的收率低、選擇性差、聚合等問(wèn)題；該反應(yīng)不僅是一個(gè)可逆反應(yīng)， 即熱解產(chǎn)生的烷基醇會(huì)與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)生成氨基焼酸酯，而且對(duì)
雙官能團(tuán)的氨基烷酸酯來(lái)說(shuō)反應(yīng)中還有中間體即單氨基垸酸酯單異 氰酸酯生成的過(guò)程，同時(shí)異氰酸酯長(zhǎng)時(shí)間受熱也會(huì)發(fā)生聚合；采用本 復(fù)合催化劑，在熱載體存在下，進(jìn)行氨基垸酸酯的非均相催化熱解反 應(yīng)，可以順利的制備異氰酸酯。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的制備異氰酸酯的反應(yīng)方程如
下
<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明涉及的反應(yīng)過(guò)程中所使用的復(fù)合催化劑為元素周期表中
IIIA、 IVA、 IB、 IIB、 VEB、 VDIB的鋁、錫、銅、鋅、錳或鐵的金屬 超細(xì)粉及其氧化物超細(xì)粉的復(fù)合物；其中的金屬氧化物為氧化鋁、 二氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化錳或氧化鐵；復(fù)合催化劑以鋁一氧 化鋁的復(fù)合物為最佳，其重量配比為1:0.1 50;錫一氧化錫的重量 配比為l:O. 1 50;銅一氧化銅的重量配比為1:0. 1 50;鋅一氧化 鋅的重量配比為1:0. 1 50;錳一氧化錳的重量配比為1:0. 1 50; 鐵一氧化鐵的重量配比為1:0. 1 50。
本發(fā)明所述的用于氨基烷酸酯熱解制備異氰酸酯的復(fù)合催化劑 為金屬及其氧化物超細(xì)粉的復(fù)合體系，其催化劑的粒徑分布為50 500nm。
本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑的用量為氨基烷酸酯重量百分比的 0. 1 20%，使用熱解溫度為160 300°C，熱載體的用量為氨基烷酸酯重量的O. 1 5倍。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其催化劑應(yīng)用反應(yīng)的設(shè)計(jì)工藝路線(xiàn)合 理，生產(chǎn)安全可靠，使用該催化劑生產(chǎn)的異氰酸酯產(chǎn)品具有收率高， 選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量好，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1:
將50g六亞甲基l， 6-二氨基甲酸甲酯(HDU)， 100g鄰苯二甲酸 二辛酯和2g按質(zhì)量配比1: 1取鋅一氧化鋅超細(xì)粉均勻混合后的混合 物，加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系中的空氣后，進(jìn)行程序操作， 將反應(yīng)溫度在1 2個(gè)小時(shí)內(nèi)升高至220°C，體系真空度調(diào)至 -0.090MPa;保持條件不變熱解1 1.5小時(shí)后，開(kāi)始收集產(chǎn)品，在 0.5 1小時(shí)內(nèi)將溫度提高至240 260'C，在溫度不變的前提下逐漸 將系統(tǒng)真空度調(diào)節(jié)至一O. 098MPa，直至反應(yīng)結(jié)束；經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn) 品純度為85. 8 89. 9%，收率為90. 1 93. 5%。
實(shí)施例2:
將100g六亞甲基l， 6-二氨基甲酸甲酯(HDU)， 200g鄰苯二甲 酸二辛酯和4g按質(zhì)量配比1: 1取鐸一氧化鋅超細(xì)粉均勻混合后的混 合物，加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系中的空氣后，進(jìn)行程序操 作，將反應(yīng)溫度在1個(gè)小時(shí)內(nèi)升高至220°C，體系真空度調(diào)至 -0.090MPa;保持條件不變熱解1小時(shí)后，開(kāi)始收集產(chǎn)品，在半小時(shí) 內(nèi)將溫度提高至240°C，在溫度不變的前提下逐漸將系統(tǒng)真空度調(diào)節(jié) 至一0.098MPa，直至反應(yīng)結(jié)束；經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)品純度為88. 8%， 收率為92. 5%6
實(shí)施例3:
將500g六亞甲基l， 6-二氨基甲酸甲酯(HDU)， 1000g鄰苯二甲 酸二辛酯和20g按質(zhì)量配比1: 1取鋅一氧化鋅超細(xì)粉均勻混合后的 混合物，加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系中的空氣后，進(jìn)行程序 操作，將反應(yīng)溫度在2個(gè)小時(shí)內(nèi)升高至22(TC，體系真空度調(diào)至
6-0.090MPa;保持條件不變熱解1.5小時(shí)后，開(kāi)始收集產(chǎn)品，在l小 時(shí)內(nèi)將溫度提高至25(TC，在溫度不變的前提下逐漸將系統(tǒng)真空度調(diào) 節(jié)至一O. 098MPa，直至反應(yīng)結(jié)束；經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)品純度為89. 7%， 收率為92. 1%。 實(shí)施例4:
將100g甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯(TDC)、 200g鄰苯二甲酸二 辛酯和4g按質(zhì)量配比l:2取鋅一氧化鋅超細(xì)粉均勻混合后的混合物， 加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系中的空氣后，進(jìn)行程序操作，將 反應(yīng)溫度在1. 5個(gè)小時(shí)內(nèi)升高至220°C，體系真空度調(diào)至-0. 090MPa; 保持條件不變熱解2小時(shí)后，開(kāi)始收集產(chǎn)品，在半小時(shí)內(nèi)將溫度提高 至260°C，在溫度不變的前提下逐漸將系統(tǒng)真空度調(diào)節(jié)至一O. 098MPa， 直至反應(yīng)結(jié)束；經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)品純度為85. 8%，收率為93.5%。
實(shí)施例5:
將200g甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯(TDC)、 400g鄰苯二甲酸二 辛酯和8g按質(zhì)量配比1: 0. 1 50取鋁一氧化鋁超細(xì)粉均勻混合后的 混合物，加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系中的空氣后，進(jìn)行程序 操作，將反應(yīng)溫度在1 2個(gè)小時(shí)內(nèi)升高至220°C，體系真空度調(diào)至 -0.090MPa;保持條件不變熱解1 1.5小時(shí)后，開(kāi)始收集產(chǎn)品，在 0.5 1小時(shí)內(nèi)將溫度提高至240 260°C，在溫度不變的前提下逐漸 將系統(tǒng)真空度調(diào)節(jié)至一0.098MPa，直至反應(yīng)結(jié)束；經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn) 品純度為88. 7%，收率為91. 9%。
實(shí)施例6:
將100g對(duì)二苯甲垸二氨基烷酸酯(MDC) ， 200g鄰苯二甲酸二 辛酯和4g按質(zhì)量配比1: 0. 1 50取鋁一氧化鋁超細(xì)粉均勻混合后的 混合物，加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系中的空氣后，進(jìn)行程序 操作，將反應(yīng)溫度在1.5個(gè)小時(shí)內(nèi)升高至220'C，體系真空度調(diào)至 -0.090MPa;保持條件不變熱解1.5小時(shí)后，開(kāi)始收集產(chǎn)品，在半小 時(shí)內(nèi)將溫度提高至26(TC，在溫度不變的前提下逐漸將系統(tǒng)真空度調(diào) 節(jié)至一O. 098MPa，直至反應(yīng)結(jié)束；經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)品純度為89. 8%，
7收率為91. 9%。 實(shí)施例7:
將200g對(duì)二苯甲垸二氨基垸酸酯(MDC) ， 400g鄰苯二甲酸二 辛酯和8g按質(zhì)量配比1: 0. 1 50取鋁一氧化鋁超細(xì)粉均勻混合后的 混合物，加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系中的空氣后，進(jìn)行程序 操作，將反應(yīng)溫度在1個(gè)小時(shí)內(nèi)升高至220°C，體系真空度調(diào)至 -0.090MPa;保持條件不變熱解1小時(shí)后，開(kāi)始收集產(chǎn)品，在l小時(shí) 內(nèi)將溫度提高至240°C，在溫度不變的前提下逐漸將系統(tǒng)真空度調(diào)節(jié) 至一0.098MPa，直至反應(yīng)結(jié)束；經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)品純度為89.9%， 收率為92. 3%。
權(quán)利要求
1、一種用于氨基烷酸酯熱解制備異氰酸酯的復(fù)合催化劑，其特征在于反應(yīng)過(guò)程中所使用的復(fù)合催化劑為元素周期表中IIIA、IVA、IB、IIB、VIIB、VIIIB的鋁、錫、銅、鋅、錳或鐵的金屬超細(xì)粉及其氧化物超細(xì)粉的復(fù)合物；其中的金屬氧化物為氧化鋁、二氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化錳或氧化鐵；復(fù)合催化劑以鋁—氧化鋁的復(fù)合物為最佳，其重量配比為1∶0.1～50；錫—氧化錫的重量配比為1∶0.1～50；銅—氧化銅的重量配比為1∶0.1～50；鋅—氧化鋅的重量配比為1∶0.1～50；錳—氧化錳的重量配比為1∶0.1～50；鐵—氧化鐵的重量配比為1∶0.1～50。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氨基烷酸酯熱解制備異氰酸酯的 復(fù)合催化劑，其特征在于用于氨基垸酸酯熱解制備異氰酸酯的復(fù)合催 化劑為金屬及其氧化物超細(xì)粉的復(fù)合體系，其催化劑的粒徑分布為 50 500nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于氨基垸酸酯熱解制備異氰酸酯的 復(fù)合催化劑，其特征在于復(fù)合催化劑的用量為氨基烷酸酯重量百分比 的O. 1 20%，使用熱解溫度為160 300°C，熱載體的用量為氨基垸 酸酯重量的O. 1 5倍。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于氨基烷酸酯熱解制備異氰酸酯的復(fù)合催化劑，其復(fù)合催化劑為元素周期表中IIIA、IVA、IB、IIB、VIIB、VIIIB的金屬超細(xì)粉及其氧化物超細(xì)粉的復(fù)合物，其中的金屬氧化物為氧化鋁、二氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化錳或氧化鐵；復(fù)合催化劑以鋁—氧化鋁的復(fù)合物為最佳，其重量配比為1∶0.1～50；錫—氧化錫的重量配比為1∶0.1～50；銅—氧化銅的重量配比為1∶0.1～50；鋅—氧化鋅的重量配比為1∶0.1～50；錳—氧化錳的重量配比為1∶0.1～50；鐵—氧化鐵的重量配比為1∶0.1～50；其設(shè)計(jì)工藝路線(xiàn)合理，生產(chǎn)安全可靠，其生產(chǎn)的異氰酸酯產(chǎn)品具有收率高，選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量好，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/34GK101530785SQ200910014820
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者玉 丁, 張永富, 月 潘, 莉 王, 管憲文, 趙戰(zhàn)如 申請(qǐng)人:山東潤(rùn)興化工科技有限公司