專利名稱：：一種基于堿性離子液體催化劑的氧化脫硫新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種基于堿性離子液體催化劑的氧化脫硫新方法，利用吸收劑選擇吸收含硫化合物，以堿性離子液體為主催化劑，添加其他離子液體為助催化劑，在氧化劑(例如空氣、氧氣、雙氧水等)的存在下，催化氧化還原性含硫化合物(S2—)，可應(yīng)用于氣體或廢水中硫化物的脫除及硫磺回收等。技術(shù)背景硫化氫是一種刺激性劇毒氣體，在有氧和濕熱條件下，會(huì)引起設(shè)備和管路嚴(yán)重腐蝕、催化劑中毒，所以無論是天然氣、合成氣還是水煤氣，在進(jìn)一步加工之前，必須先進(jìn)行硫化氫脫除處理。硫化氫濕法脫除的一般步驟為吸收、后續(xù)轉(zhuǎn)化(克勞斯方法等)、回收。這種方法會(huì)產(chǎn)生大量堿渣，腐蝕器壁等。而直接液相氧化法，倒如專利CN1169335A公開了一種以苯酚類化合物，萘醌類化合物和蒽醌類化合物添加釩酸鹽和釩的氧化物作為催化劑，催化氧化硫化氫的方法，專利EP1059111-A公開了一種以絡(luò)合變價(jià)金屬為催化劑，將硫化氫催化氧化成單質(zhì)硫的方法，這兩種方法均存在吸收劑易揮發(fā)、催化劑易降解、副反應(yīng)難以控制、易堵塞等問題。來源于化工、紙漿造紙、化學(xué)制藥、染料工業(yè)、油漆、制革、煤氣和冶金工業(yè)等生產(chǎn)廢水中的硫化物(主要是包含S2—及金屬陽(yáng)離子)，對(duì)環(huán)境有巨大的危害。當(dāng)水的PH值下降時(shí)，硫化物還會(huì)生成硫化氫氣體釋放出來，污染大氣。硫化物有高毒性且具有惡臭，對(duì)人和動(dòng)物有致毒和刺激皮膚作用。含硫廢水脫硫的方法有生物法(中國(guó)專利CN1522973A)、吸附法(中國(guó)專利CN1535756)、沉降法(中國(guó)專利CN101003412)等。這些方法存在耗時(shí)長(zhǎng)，效率低等問題。離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有一些獨(dú)特性質(zhì)l)可以通過設(shè)計(jì)離子液體的陰、陽(yáng)離子以實(shí)現(xiàn)某種特定的功能；2)幾乎沒有蒸汽壓、不揮發(fā)、不易燃、有良好的熱穩(wěn)定性，易于回收；3)對(duì)許多有機(jī)化合物和金屬離子均有良好的溶解性，能夠提供一個(gè)非水、極性可調(diào)的兩相體系。堿性離子液體屬于離子液體的一種，因其可同時(shí)提供Br0nsted堿性中心和lewis堿性中心，故具有更特殊的性質(zhì)。堿性離子液體可代替常規(guī)堿催化劑，用于催化醇類的乙?；磻?yīng)，Knoevenagd反應(yīng)及Michae咖成反應(yīng)等。但是堿性離子液體作為一種優(yōu)秀的催化劑，催化氧化還原性硫化物的方法未有報(bào)道。本發(fā)明采用堿性離子液體為催化劑，克服了以往催化劑易揮發(fā)、易降解等問題；反應(yīng)效率高，對(duì)環(huán)境友好，吸收劑和催化劑均可再生并循環(huán)利用；可以實(shí)現(xiàn)硫元素的資料化利用，故擁有廣闊的應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容本項(xiàng)發(fā)明提供了一種基于堿性離子液體催化劑的氧化脫硫新方法。特征是利用吸收劑選擇吸收含硫化合物，以堿性離子液體為主催化劑，添加其他離子液體為助催化劑，在氧化劑存在下，催化氧化還原性含硫化合物(S2—)，可應(yīng)用于氣體或廢水中硫化物的脫除及硫磺回收等。本項(xiàng)發(fā)明中使用吸收劑為氫氧化鈉水溶液、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、異丁醇胺、氮甲基二乙醇胺等堿性溶劑中的一種或幾種，吸收劑的作用是選擇吸收混合物中的還原性硫化物，為還原性硫化物被催化氧化創(chuàng)造一個(gè)良好的液相環(huán)境，增強(qiáng)傳質(zhì)。本項(xiàng)發(fā)明中使用的主催化劑為堿性離子液體，其堿性主要衷現(xiàn)為具有Br0nsted堿性中心和lewis堿性中心。具有Br0nsted堿性中心的堿性離子液體主要包含了Off、C03—、HS(V、H2P(V等可以接受質(zhì)子的離子。具有l(wèi)ewis堿性中心的堿性離子液體主要包含了二氰胺堿性陰離子、乳酸根、A1C1"AlBr厶A1V、CH3COO—、CF3COO、CF3S03、SCN"、(CF3S02)2N"、(CF3S02)3C、o-C6H4(OH)(COO)、NH2CH2COO—、NH2CH;jCH2COO—等很強(qiáng)電子給體的離子或基團(tuán)。堿性離子液體催化劑，還包括堿性的功能化的離子液體，例如胍鹽類堿性離子液體，1，4-二氮雜雙環(huán)[2,2，2]辛垸類堿性離子液體，l-烷基-4-氮-l-銨雜雙環(huán)-[2,2，2辛垸類堿性離子液體，N-3-溴銨丙基吡啶溴鹽等吡啶類堿性離子液體；雙咪唑溴鹽等雙咪唑類堿性離子液體；雙季膦溴鹽類等雙季膦鹽類堿性離子液體；乙醇胺乙酸等醇胺類堿性離子液體；芐基三甲基氫氧化銨乙酰水楊酸等季胺類堿性離子液體，雙羥基堿性離子液體等等。以上列舉各物質(zhì)，通常操作時(shí)只選用其中一種即可，但如有特殊需求也可根據(jù)需要選用兩種以上的堿性離子液體。堿性離子液體的作用是在氧化劑(空氣、氧氣、雙氧水等)存在下，將還原性硫化物催化氧化成單質(zhì)硫磺回收利用，堿性離子液體可以再生并循環(huán)利用。堿性離子液體的強(qiáng)供電中心有利于降低硫(II)的勢(shì)壘，使S2—在更溫和的環(huán)境下被氧化成單質(zhì)S。由于堿性離子液體具有可設(shè)計(jì)性和可調(diào)性，通過結(jié)構(gòu)調(diào)控，不但對(duì)H2S氣體有優(yōu)秀的催化效果，而且對(duì)H2S氣體吸收具有很好的選擇性，有利提高的吸收轉(zhuǎn)化效率，故堿性離子液體對(duì)氣體脫除硫化氫具有雙重作用。在廢水脫硫方面，當(dāng)硫濃度很低的情況下，堿性離子液體具有捕集硫化物然后催化氧化生成單質(zhì)硫的作用，并且堿性離子液體環(huán)境友好，不會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染。本項(xiàng)發(fā)明中使用的助催化劑是咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、季轔類離子液體、季銨類離子液體中的一種或幾種。研究發(fā)現(xiàn)，一般的堿性離子液體，例如BmimOH，當(dāng)其在溶劑中的濃度大于50%，在空氣中就極易發(fā)生變化。助催化劑的作用是與堿性離子液體形成一個(gè)比較穩(wěn)定的體系，既增強(qiáng)了催化劑的催化性，又增強(qiáng)了穩(wěn)定性。作為此類離子液體體系的物質(zhì)實(shí)例，選擇列舉出以下一些1-乙基-3-甲基咪唑羥基添加1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim][OH]+[Emim[BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑羥基添加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][OH]+[Bmim][BF4])、l-己基-3-甲基咪唑羥基添加l-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Hmim][OH]+Hmim][BF^)、l-辛基-3-甲基咪唑羥基添加l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Omim][OH]+[Omim][BF4])、1-癸基-3-甲基咪唑羥基添加1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Dmim][OH]+[Dmim][BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑羥基添加1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(Emim][OH]+[Emim][PF6])、l-丁基-3-甲基咪唑羥基添加l-丁基-3-甲基咪六氟磷酸鹽([Bmim][OH]+[Bmim][PF6])、l-己基-3-甲基咪唑羥基添加六氟磷酸鹽([Hmim]OH]+[Hmim][PF6])、1-辛基-3-甲基咪唑羥基添加1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Omim][OH]+[Omim][PF6)等咪唑類離子液體。本項(xiàng)發(fā)明中使用的氧化劑可以是空氣、氧氣、雙氧水等。本項(xiàng)發(fā)明中脫除的硫化物為還原性硫化物，即含Sf的硫化物，例如H2S、NazS等o本項(xiàng)發(fā)明中氣體可包括天然氣、合成氣、水煤氣等，廢水可源自于化工、紙漿造紙、化學(xué)制藥、染料工業(yè)、油漆、制革、煤氣和冶金工業(yè)等生產(chǎn)廢水。本項(xiàng)發(fā)明中，堿性離子液體的使用量情況如下在一般情況下，堿性離子液體催化劑及助催化劑占總重量的150%,吸收劑占總重量的5099%。具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例l實(shí)驗(yàn)前，先向平衡反應(yīng)釜內(nèi)加入10ml—乙醇胺和10ml堿性離子液體，攪拌均勻。反復(fù)抽真空三次，以保證釜內(nèi)的真空度.然后往釜中通入一定質(zhì)量比CH4/H2S混合氣，在壓力0.10MPa，溫度303K條件下，鼓入空氣。5小時(shí)后進(jìn)行檢測(cè)CH4基本不被吸收；硫化氫被吸收并被催化氧化成單質(zhì)硫。硫化氫的吸收率在95%以上，硫化氫轉(zhuǎn)化率在85%以上。催化劑重復(fù)利用5次，硫化氫的吸收率及轉(zhuǎn)化基本保持不變。實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)前，先向平衡反應(yīng)釜內(nèi)加入10ml二乙醇胺的和10ml堿性離子液體，攪拌均勻。反復(fù)抽真空三次，以保證釜內(nèi)的真空度.然后往釜中通入一定質(zhì)量比CH4/H2S混合氣，在壓力0.10MPa，溫度303K條件下，鼓入空氣。5小時(shí)后進(jìn)行檢測(cè)CH4基本不被吸收；硫化氫被吸收并被催化氧化成單質(zhì)硫。硫化氫的吸收率在95%以上，硫化氫轉(zhuǎn)化率在85%以上。催化劑重復(fù)利用5次，硫化氫的吸收率及轉(zhuǎn)化基本保持不變。實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)前，先向平衡反應(yīng)釜內(nèi)加入10ml異丁醇胺的和10ml堿性離子液體，攪拌均勻。反復(fù)抽真空三次，以保證釜內(nèi)的真空度.然后往釜中通入一定質(zhì)量比CH4/H2S混合氣，在壓力0.10MPa，溫度303K條件下，鼓入空氣。5小時(shí)后進(jìn)行檢測(cè)CH4基本不被吸收；硫化氫被吸收并被催化氧化成單質(zhì)硫。硫化氫的吸收率在95%以上，硫化氫轉(zhuǎn)化率在85%以上。催化劑重復(fù)利用5次，硫化氫的吸收率及轉(zhuǎn)化基本保持不變。實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)前，先向平衡反應(yīng)釜內(nèi)加入10ml氮甲基二乙醇胺的和10ml堿性離子液體，攪拌均勻。反復(fù)抽真空三次，以保證釜內(nèi)的真空度.然后往釜中通入一定質(zhì)量比CH4/H2S混合氣，在壓力O.lOMPa，溫度303K條件下，鼓入空氣。5小時(shí)后進(jìn)行檢測(cè)CH4基本不被吸收；硫化氫被吸收并被催化氧化成單質(zhì)硫。硫化氫的吸收率在95%以上，硫化氫轉(zhuǎn)化率在85%以上。催化劑重復(fù)利用5次，硫化氫的吸收率及轉(zhuǎn)化基本保持不變。實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)前，先向反應(yīng)釜內(nèi)加入一定比例的硫化鈉水溶液和堿性離子液體，攪拌均勻。然后往釜中鼓入氧氣，在壓力0.10MPa，溫度303K條件下，釜內(nèi)存留的S2—濃度與催化劑用量見表l。表l硫化物濃度與催化劑用量關(guān)系mg/L<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種基于堿性離子液體催化劑的氧化脫硫新方法，其特征是利用吸收劑選擇吸收硫化物，以堿性離子液體為主催化劑，同時(shí)添加其他離子液體為助催化劑，在氧化劑存在下，催化氧化硫化物，可以用于氣體或廢水中硫化物的脫除及硫磺回收。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是吸收劑為氫氧化鈉水溶液、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、異丁醇胺、氮甲基二乙醇胺等堿性溶劑中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是堿性離子液體的陽(yáng)離子選自咪唑陽(yáng)離子(l)、吡啶陽(yáng)離子(2)、季鱗陽(yáng)離子(3)、季銨陽(yáng)離子(4)中的任何一種或幾種，陽(yáng)離子上的取代基選自垸烴、鹵代烴、羥基、氨基、芳烴、雜環(huán)烴類中的一種或幾種，可以相同，也可以不同，脂肪鏈有機(jī)取代基團(tuán)的碳數(shù)在114之間，結(jié)構(gòu)如下4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是堿性離子液體的陰離子選自O(shè)H—、二氰胺堿性陰離子、乳酸根、HSCV、H2P04'、A1CLT、AlBr4—、A1LT、CH3COO-、CF3COCT、CF3S03-、SC1ST、(CF3S02)2N-、(CF3S02-)3C、o-C6H4(OH)(CO0)、NH2CH2COO、NH2CH2CH2COO等帶有吸電子基團(tuán)的陰離子的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是助催化劑可以是咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、季鱗類離子液體、季銨類離子液體中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是吸收劑占總重量的5099%，主催化劑及助催化劑占總重量的150%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氧化劑可以是空氣、氧氣、雙氧水等。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是脫除的硫化物為還原性硫化物，即含Sf的硫化物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氣體可包括天然氣、合成氣、水煤氣等，廢水可源自于化工、紙漿造紙、化學(xué)制藥、染料工業(yè)、油漆、制革、煤氣和冶金工業(yè)等生產(chǎn)廢水。全文摘要一種基于堿性離子液體催化劑的氧化脫硫新方法，該方法是利用吸收劑選擇吸收含硫化合物，以堿性離子液體為主催化劑，添加其他離子液體為助催化劑，在氧化劑存在下，催化氧化還原性含硫化合物，可應(yīng)用于氣體或廢水中硫化物的脫除及硫磺回收等。該方法工藝簡(jiǎn)單，催化劑和吸收劑均可以再生并循環(huán)利用，單質(zhì)硫回收率可達(dá)85(wt)％以上。文檔編號(hào)B01D53/78GK101513584SQ20091007883公開日2009年8月26日申請(qǐng)日期2009年3月4日優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日發(fā)明者龍劉,姚宏瑋,張鎖江,張香平,雷彭申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所