專利名稱：一種催化劑以及分步催化氧化生產(chǎn)甲基丙烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣相催化氧化用的催化劑以及分步催化氧化生產(chǎn)基本有機化工原料的方法，確切地說由異丁烯用氣相催化氧化法生產(chǎn)甲基丙烯醛的催化劑以及分步催化氧化生產(chǎn)甲基丙烯醛的方法。
二背景技術(shù)：
眾所周知，通常所謂甲基丙烯醛，即2-甲基丙烯醛，是合成甲基丙烯酸及其衍生物的原料中間體，也是合成醫(yī)藥，農(nóng)藥和染料等重要有機產(chǎn)品的原料，也可用于共聚物和樹脂的制造。甲基丙烯醛由異丁烯或叔丁醇催化氧化法制造是最經(jīng)濟合理的工業(yè)方法。
異丁烯催化氧化法制造甲基丙烯醛和丙烯催化氧化法制造丙烯醛(申請人已申請發(fā)明專利，申請?zhí)?00810235193.3)的過程類似，雖然都是在Mo-Bi-Fe系催化劑上與空氣中的氧選擇性氧化反應(yīng)，且兩者都是經(jīng)過Jt-烯丙基中間體進(jìn)行反應(yīng)，但是，由于異丁烯的a位上有甲基，堿性強，使得異丁烯選擇性氧化反應(yīng)的選擇性變差，副產(chǎn)物多。從產(chǎn)物組成上來看，主產(chǎn)物甲基丙烯醛與丙烯氧化相比，仍維持較高的收率，但副產(chǎn)物甲基丙烯酸則顯著減少，而更多的副產(chǎn)物則是丙酮及其碳氧化合物。深度氧化反應(yīng)使得反應(yīng)熱增大，增加了選擇性氧化反應(yīng)的不穩(wěn)定性。為了使異丁烯催化氧化反應(yīng)高效穩(wěn)定持久地進(jìn)行，國內(nèi)外研究者們對催化劑及其使用方法進(jìn)行了很多研究，但基本上還是在丙烯催化氧化反應(yīng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行若干調(diào)整。例如，在催化劑組成上增加了堿金屬用量，而且多數(shù)選用Cs代替K,以改善催化劑的選擇性；為了使反應(yīng)穩(wěn)定，減少了異丁烯投料量和在反應(yīng)入口氣中濃度等。迄今為止，異丁烯選擇氧化反應(yīng)與丙烯選擇氧化反應(yīng)相比，其選擇性還有待于進(jìn)一步提高。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種以異丁烯為原料的氣相催化氧化法生產(chǎn)甲基丙烯醛的工業(yè)化方法，所要解決的技術(shù)問題是催化劑活性和選擇性。
本發(fā)明所稱的催化劑是氣相催化氧化法將異丁烯轉(zhuǎn)化為甲基丙烯醛用的催化劑，依然是Mo-Bi-Fe系催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是本催化劑元素組成如下(下稱主催化劑)
M。a、 Wb、 Bic、 Fed、 Coe、 Sif、 Kg、 Csh、 Ox式中，a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 x分別代表每種元素的原子比，a=10~12, b=0~2， a+b=12，c=0.5~2， d=0.5~3， e=4~8， f=l~3， g=0,006~0.08， h=0.006~0.05， x為其它各元素形成氧化態(tài)數(shù)值之和。
本發(fā)明提供的主催化劑，其活性和選擇性均佳。其特點是，在元素組成上，在丙烯催化氧化制丙烯醛催化劑基礎(chǔ)上只增加鈷的比例而不加入鎳，堿金屬采用鉀和銫的復(fù)配使用，并 增加其用量；在制備方法上，仍采用溶液混合沉淀法，漿料經(jīng)干燥脫水后研磨成50iim以 下細(xì)粉，再捏合、擠壓成中空圓柱體，干燥脫水后于400 60(TC下焙燒3 10小時。
本主催化劑經(jīng)工業(yè)狀況下的單管試驗表明，在鹽浴溫度300 35CTC、 AT為65'C (熔 鹽溫度與催化劑床層熱點的溫度差)時，異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)99% (mol)。甲基丙烯醛的單程 收率為84% (mol)。甲基丙烯酸單程收率為3.5% (mo)。
為進(jìn)一步提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛的單程收率，申請人對氣相催化氧化的工藝 過程進(jìn)行了深入的研究，并改進(jìn)為分步催化氧化法，具體地說就是使用兩只串聯(lián)的反應(yīng)器先 后兩步催化氧化。
在1號反應(yīng)器內(nèi)充填活性低、選擇性高的副催化劑，在2號反應(yīng)器內(nèi)充填上述高活性、 高選擇性的主催化劑。全部應(yīng)投入的異丁烯和少部分空氣、水蒸氣進(jìn)入1號反應(yīng)器，異丁烯 空氣水蒸氣=1: 0.5~5: 0.5~2 (體積比)。熔鹽溫度為300~35(TC，催化劑床層最高溫度(熱 點)與熔鹽的溫差A(yù)T《7(TC?？偪账贋?000 1800h";大量的補充空氣和水蒸汽與1號反 應(yīng)器是出口氣混合降溫至200 26(TC，總空速為1100 1700h—1，進(jìn)入2號反應(yīng)器，熔鹽溫度 為300 35(TC， AT《5(TC。向1號出口氣中補充空氣和水蒸氣的補充量可據(jù)2號出口氣中 異丁烯的轉(zhuǎn)化率予以調(diào)節(jié)。
所述的副催化劑亦是Mo-Bi-Fe系催化劑，其元素組成如下
Moa、 Wb、 Bic、 Fed、 Coe、 Nif、 Sig、 (K和Cs) h、 Ox 式中a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 x分別代表每種元素的原子比，a-10~12， b=0 2， a+b=12， c=0.5~2， d=0.5~3， e=4~8， f=0~2， g=l~3， h=0.006~0.1，當(dāng)h—定時，K與Cs的相對比例 任意，x為其它各元素所滿足的氧化態(tài)數(shù)值之和。
本發(fā)明提供的副催化劑具有較低的活性和很好的選擇性。其特點是在元素組成上，在
丙烯催化氧化制丙烯醛催化劑的基礎(chǔ)上，增加鈷的比例，并添加一定量鎳，堿金屬仍然采用
鉀和銫的復(fù)配使用，并增加其量；在制備方法上，仍采用溶液混合沉淀法，漿料經(jīng)干燥脫水
后，在350 400。C下熱處理2 6小時，粉碎成細(xì)粉(50u m以下)后，混入一定量的粘結(jié)劑，
再捏合、擠壓成巾6X6，內(nèi)孔為(M.5的中空圓柱體，在100 15(TC下千燥脫水后，再在
400-600'C下焙燒3~10小時。
分步催化氧化法異丁烯轉(zhuǎn)化率^99.3moin/。，甲基丙烯醛單程收率^85moin/。，甲基丙
烯醛單程收率》5mo1。/。。經(jīng)工業(yè)狀況下的單管試驗結(jié)束表明，本方法可長時間高效、穩(wěn)定
地運轉(zhuǎn)。
4異丁烯轉(zhuǎn)化率 =
反應(yīng)中消耗異丁烯反的摩爾數(shù)
x訓(xùn)
所供應(yīng)的異丁烯摩爾數(shù)
生成甲基丙烯醛的摩爾數(shù)
甲基丙烯醛單程收率
供給異丁烯的摩爾數(shù)
x謂
生成甲基丙烯酸的摩爾數(shù)
甲基丙烯酸單程收率
供給異丁烯的摩爾數(shù)
xioo
四

圖1是本分步催化氧化法生產(chǎn)甲基丙烯醛的流程示意圖。
五具體實施例方式
(一) 催化劑的制備
1、 主催化劑Mo-W-Bi-Fe-Co- (Cs+K) -Si-O.的制備
24.43千克，七鉬酸銨和1.62千克仲鎢酸銨溶于25升水中加熱、攪拌，溶液為A液；5.84 千克硝酸鉍加入16升水和1.20升濃硝酸中，21千克硝酸鈷加入5升的水中，7.29千克硝酸 鐵加入6升水中，三種硝酸鹽溶解后混合成B液；B液在攪拌下于6(TC滴入A液，攪拌30 分鐘后，將0.6千克硝酸鉀和0.6千克硝酸銫溶于2千克水的混合水溶液和3.56千克20%濃 度的硅溶膠加入A液和B液的混合漿料中繼續(xù)攪拌30分鐘，升溫蒸發(fā)干燥，將干燥的物 料研磨成50um以下的細(xì)粉。將上述細(xì)粉充分混合后，用水捏合擠條成中空園柱體，外徑 為5mm，內(nèi)徑為Ol. 2mm，長為5.5mm;催化劑顆料于130。C下干燥3小時，在480。C焙燒6 小時。
2、 副催化劑Mo-W-Bi-Fe-Co-Ni- (Cs+K) -Si-O.的制備
12.21千克七鉬酸銨和0.81千克仲鎢酸銨溶入12.5升水中，溶液為A液；2.92千克的硝 酸鉍加入8升水和0.6升濃硝酸中，10.5千克硝酸鈷和0.1千克的硝酸鎳加入2.6升水中， 3.65千克的硝酸鐵加入3升水中。三種硝酸鹽溶解后混合成為B液，B液在攪拌下于6(TC 滴入A液，攪拌30分鐘后，將0.3千克硝酸銫和0.3千克硝酸鉀溶于0.1千克水的混合水溶 液和1.78千克的20X濃度的硅溶膠加入A和B液的混合漿料中。繼續(xù)攪拌30分鐘后，升 溫并蒸發(fā)，干燥，將干燥的物料在350。C下處理2小時，再研磨成50nm以下的細(xì)粉。將上 述細(xì)粉充分混合后，用水捏合擠條成中空園柱體，外徑為5mm，內(nèi)徑為Ol. 2mm，長為5.5mm; 催化劑顆料于13(TC下干燥3小時，在480'C焙燒8小時。
(二) 甲基丙烯醛的制備1號反應(yīng)器反應(yīng)管長3000醒,內(nèi)徑為25mm的不銹鋼管，共5根。每根反應(yīng)管充填1300ml副催化劑。
2號反應(yīng)器反應(yīng)管長3400mm,內(nèi)徑為25mm的不銹鋼管，共15根。每根反應(yīng)管下部充填1000ml主催化劑，上部充填320ml主催化劑和180m1①5的惰性球。
1、 用主催化劑制備甲基丙烯酸
反應(yīng)條件2號反應(yīng)器的鹽浴溫度為33(TC， AT65'C，總空速為1150h"。異丁烯的濃度為5% (v)、氧氣的濃度為8% (v)、水蒸氣的濃度為15% (v),其余為氮氣。
反應(yīng)50小時之后的反應(yīng)結(jié)果為異丁烯總轉(zhuǎn)化率為99. l%(mol),甲基丙烯醛單程收率為84. 2% (mol)，甲基丙烯酸單程收率為3. 5% (mol)。
2、 分步催化氧化制備甲基丙烯醛
反應(yīng)條件1號反應(yīng)器的鹽浴溫度為34(TC， AT56'C; 2號反應(yīng)器的鹽浴溫度為325°C，△T43°C，異丁烯以1740升/小時、空氣以3314升/小時、水蒸氣以1446升/小時的流量混合進(jìn)入1號反應(yīng)器；向1號出口氣中補充空氣和水蒸氣并降溫至22(TC總空速為1200h"進(jìn)入2號反應(yīng)器。
反應(yīng)50小時之后的反應(yīng)結(jié)果為異丁烯總轉(zhuǎn)化率為99.3%(mol),甲基丙烯醛單程收率為85.4% (mol)，甲基丙烯酸單程收率為5.2% (mol)。
權(quán)利要求
1、一種催化劑，是氣相催化氧化法將異丁烯轉(zhuǎn)化為甲基丙烯醛用的Mo-Bi-Fe系催化劑，其特征在于本催化劑各元素組成如下Moa、Wb、Bic、Fed、Coe、Sif、Kg、Csh、Ox式中，a、b、c、d、e、f、g、h、x分別代表每種元素的原子比，a＝10～12，b＝0～2，a+b＝12，c＝0.5～2，d＝0.5～3，e＝4～8，f＝1～3，g＝0.006～0.08，h＝0.006～0.05，x為其它各元素形成氧化態(tài)數(shù)值之和。
2、 一種分步催化氧化生產(chǎn)甲基丙烯醛的方法，是以異丁烯為原料的氣相催化氧化法，其特征在于使用兩只串聯(lián)的反應(yīng)器先后兩步催化氧化，在1號反應(yīng)器填裝副催化劑，鹽浴溫度300 350。C、 AT為70。C，異丁烯空氣水蒸氣-h 0.5~5: 0.5~2的體積比混合后以1000~1800h"總空速進(jìn)入1號反應(yīng)器；在2號反應(yīng)器填裝為權(quán)利要求1所述的主催化劑，鹽浴溫度300~350、厶T為50。C，向1號出口氣中補入空氣和水蒸氣并降溫至200~260°C以總空速1100~1700h'1進(jìn)入2號反應(yīng)器。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的副催化劑各元素組成如下Moa、 Wb、 Bic、 Fed、 Coe、 Nif、 Sig、 (K和Cs) h、 Ox式中a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 x分別代表每種元素的原子比，a=10~12， b=0~2， a+b=12，c=0.5~2， d=0.5~3， e=4~8， f=0~2， g=l~3， h=0.006~0.1，當(dāng)h—定時，K與Cs的相對比例任意，x為其它各元素所滿足的氧化態(tài)數(shù)值之和。
全文摘要
一種催化劑是將異丁烯轉(zhuǎn)化為甲基丙烯醛用的催化劑，各元素組成為Mo_a、W_b、Bi_c、Fe_d、Co_e、Si_f、Kg、Cs_h、O_x式中，a、b、c、d、e、f、g、h、x分別代表每種元素的原子比，a＝10～12，b＝0～2，a+b＝12，c＝0.5～2，d＝0.5～3，e＝4～8，f＝1～3，g＝0.006～0.08，h＝0.006～0.05，x為其它各元素形成氧化態(tài)數(shù)值之和。分布催化氧化生產(chǎn)甲基丙烯醛的方法是使用兩只串聯(lián)的反應(yīng)器先后兩步催化氧化。在1號反應(yīng)器中裝填副催化劑，異丁烯∶空氣∶水蒸氣＝1∶0.5～5∶0.5～2混合于熔鹽溫度300～350℃、ΔT≤70℃進(jìn)行反應(yīng)，在2號反應(yīng)器中裝主催化劑，補充空氣和水蒸氣后于熔鹽溫度300～350℃、ΔT≤50℃進(jìn)行反應(yīng)。本方法異丁烯轉(zhuǎn)化率≥99.3mol％，甲基丙烯醛單程收率≥85mol％。
文檔編號B01J23/76GK101462062SQ20091011601
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日
發(fā)明者鵬 劉, 劉國同, 斌 徐, 楊傳洲 申請人:合肥海力科技開發(fā)有限公司