專利名稱：一種用于羰基化的銠多相催化劑、制法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種銠多相催化劑及其制法，該催化劑應(yīng)用于低級(jí)醇類制備羧酸反 應(yīng)的過(guò)程，特別涉及到了甲醇羰基化制備乙酸和乙酸甲酯的過(guò)程，屬有機(jī)催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙酸和乙酸甲酯是基本化工原料，乙酸可以用來(lái)生產(chǎn)乙酸酐、乙酸乙烯酯等化工 產(chǎn)品，并且可以用來(lái)作為生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的溶劑。目前采用Monsanto公司的銠均相催化劑 生產(chǎn)乙酸已經(jīng)具有了相當(dāng)?shù)囊?guī)模，英國(guó)石油公司(BP)和賽萊尼斯公司(Celanese)在此基 礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的基于銥系催化劑的CATIVA工藝和基于銠系催化劑的AO Plus工藝也已經(jīng)在全 世界范圍內(nèi)進(jìn)行了推廣，以上工藝均采用了貴金屬的均相催化反應(yīng)。固體多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品分離容易、容易循環(huán)利用、反應(yīng)器有效容積增大并 且具有較高的反應(yīng)速率。對(duì)于多相催化劑，Schultz在美國(guó)專利US 3717670和US 3689533 中公開(kāi)了一種用銠的多相催化劑使醇和CO羰基化生產(chǎn)羧酸和脂的方法，在銠的多相催化 劑中添加第二種組分，包括鹵化物促進(jìn)劑、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、 VIIIB族元素、鑭系元素、錒系元素，可以提高催化劑性能。在反應(yīng)溫度285°C、壓力200psi、 CH3I CH3OH CO摩爾比為1 12. 3 26. 2的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率、乙酸選擇性和乙酸 收率分別不大于78. 5%、58%和45. 5%，轉(zhuǎn)化率偏低。Pimblett在美國(guó)專利US 5258549中 公布了活性炭負(fù)載銠和鎳的組合催化劑活性要高于其中任何一種單獨(dú)使用的活性，在反應(yīng) 原料其中需要添加H2, CO H2比例為2 1時(shí)，進(jìn)料速度為11Γ1，甲醇轉(zhuǎn)化率為91. 35%, 乙酸的選擇性為79. 3%。蔣大智等公開(kāi)的中國(guó)專利CN1037585C中使用了一種多孔性、大 比表面的碳復(fù)合材料載體，此種載體是通過(guò)在高分子樹(shù)脂或者浙青中填充無(wú)機(jī)物纖維，形 成高分子復(fù)合材料，經(jīng)分解、高溫炭化及燒蝕擴(kuò)孔等工藝制備的。用此種材料負(fù)載銠或添加 稀土金屬元素形成多相羰基化催化劑。采用銠含量為0. 4%，稀土含量為1. 5%的催化劑用 于羰基化反應(yīng)中，反應(yīng)物料的摩爾比為CO CH3OH CH3I = 2 1 0.064，進(jìn)料空速為 1. 51Γ1，反應(yīng)溫度200°C，壓力1. 2MPa的條件下甲醇轉(zhuǎn)化率75. 6%，乙酸和乙酸甲酯的選擇 性為100%，羰基化產(chǎn)物的反應(yīng)速率可以達(dá)到21. 7mol/L · h。以上催化劑均采用銠多相催 化劑，催化劑效果較好，但是需要在H2存在下運(yùn)行或者液體進(jìn)料速度低，反應(yīng)速率較慢，無(wú) 法達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多相催化劑及其制備方法，該催化劑包含一種高比表面 惰性載體和在其上負(fù)載有催化活性的金屬，采用改進(jìn)真空浸漬的方法制備得到。該催化劑 可以用于甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸或者乙酸甲酯，使得乙酸產(chǎn)率更高、副產(chǎn)物更少，在甲醇進(jìn)料 速度增大的條件下仍能保持很好的催化反應(yīng)速率。本發(fā)明涉及一種用于羰基化的銠多相催化劑，催化劑包括載體和活性物質(zhì)。其中 載體選用高比表面積的活性炭，該活性炭比表面積為600-2000m2/g，優(yōu)選在800_1200m2/g，活性物質(zhì)為銠的可溶性鹽，其中優(yōu)選RhCl3、Rh (NO3) 3或羰基銠，其中銠在催化劑中的質(zhì)量百 分比含量為0. 2-5%，優(yōu)選在0. 5-1. 2% ；或?yàn)樘砑恿说诙N活性組分的銠的可溶鹽，其中， 所添加的第二種活性物質(zhì)為助催化劑，例如銥、鋨、鈀、鉬、銦、釕等，其中優(yōu)選銥和鈀。助催 化劑的選擇可以為任何的可溶性金屬鹽，但是優(yōu)選水溶性的和商品化廉價(jià)金屬鹽類，最優(yōu) 選碘化物、硝酸鹽和氯化物。助催化劑的添加方法為與活性金屬的鹽溶液共同浸漬在載體 上，助催化劑質(zhì)量百分含量占催化劑的0-2%，優(yōu)選0-1%。催化劑采用改進(jìn)真空浸漬的方 法制備得到，首先對(duì)載體進(jìn)行真空預(yù)處理，再采用等體積浸漬的方法進(jìn)行常溫浸漬，所得樣 品在三元管式爐中持續(xù)通入N2，焙燒后得銠多相催化劑。本發(fā)明銠多相催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)載體真空預(yù)處理處理的條件為在真空度20_100Pa，優(yōu)選40_60Pa，溫度 50-80°C，處理時(shí)間為1小時(shí)以上，然后降至室溫；(2)活性組分的浸漬采用等體積常溫浸漬，浸漬時(shí)間在12小時(shí)以上；(3)將步驟2得到的樣品經(jīng)真空干燥去除多余水分后，轉(zhuǎn)移到三元管式爐中，并置 于三元管式爐中央，持續(xù)通入N2，在N2保護(hù)下在200-1000°C，優(yōu)選300-600°C，焙燒3_6小 時(shí)，后在N2保護(hù)下降低到室溫后移出，即得銠多相催化劑。本發(fā)明銠多相催化劑應(yīng)用在低級(jí)醇類制備羧酸反應(yīng)的過(guò)程中，還包括可以使用 本發(fā)明催化劑進(jìn)行羰基化反應(yīng)的過(guò)程中，使用的原料如低級(jí)脂肪族醇、醚、酯或者其任意 混合物，反應(yīng)原料優(yōu)選甲醇。反應(yīng)過(guò)程中至少有一種鹵化物作為促進(jìn)劑，促進(jìn)劑優(yōu)選碘甲 烷。此種鹵化物可以在催化劑制備過(guò)程或者與反應(yīng)液一并加入，進(jìn)料方式優(yōu)選與反應(yīng)物甲 醇溶液一并引入羰基化反應(yīng)器。碘甲烷在反應(yīng)結(jié)束后可以與未反應(yīng)的甲醇、生成的乙酸甲 酯一起被循環(huán)回反應(yīng)器作為進(jìn)料。其中甲醇與碘甲烷的摩爾比為100 1-1 1，優(yōu)選為 20 1-5 1?；旌线M(jìn)料溶液中不含乙酸、水等溶劑，這樣可以提高反應(yīng)器有效容積并減小 對(duì)反應(yīng)器的腐蝕。反應(yīng)氣體中不是必須含有H2，即使H2的存在可能對(duì)于反應(yīng)起到有利的結(jié)果，根據(jù) 工業(yè)化要求可以選擇添加或者不添加氫氣，不影響催化劑的使用效果。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的催化劑在原料進(jìn)料量增大的條件下仍能保持很好的催化活性，甲醇的進(jìn) 料速度可以為Ι-lOh—1，優(yōu)選為2-51^。較好的催化活性保證了甲醇的進(jìn)料速度，大大提高了 催化劑的反應(yīng)速率，較好的適應(yīng)了工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1催化劑制備取5g比表面為970m2/g的活性炭顆粒，破碎成0. 25-0. 50mm的顆粒，放入真空裝 置如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的蒸發(fā)瓶中，開(kāi)啟真空裝置，抽真空到50Pa，加熱到60°C，保持真空狀態(tài)1小 時(shí)以排出活性炭孔道內(nèi)的空氣。取0. 128g的RhCl3 ·3Η20配成IOml溶液，然后把溶液緩慢 加入到活性炭中，持續(xù)旋轉(zhuǎn)攪拌直到溶液與活性炭混合均勻，室溫下浸漬12小時(shí)后用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀干燥催化劑后轉(zhuǎn)移到三元管式爐中，并將催化劑床層至于三元管式爐的中央，使氮 氣持續(xù)通過(guò)催化劑床層，在120°C下干燥3小時(shí)后升溫到30(TC焙燒3小時(shí)后降溫，取出催化劑并放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的Schlenk瓶中待用。應(yīng)用于甲醇羰基化反應(yīng)反應(yīng)器系統(tǒng)采用直徑12X600mm的鈦合金管，首先在管內(nèi)裝入14ml石英砂，然后 中間放入4ml催化劑，使得催化劑位于加熱爐恒溫段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇 進(jìn)料在反應(yīng)器進(jìn)口被氣化而通過(guò)催化劑床層，不讓催化劑直接接觸液體進(jìn)料。通吐還原 催化劑并使反應(yīng)器緩慢加熱到20(TC，還原3小時(shí)后切換成CO并加壓到1. IMPa0打開(kāi)液 體進(jìn)料，液體進(jìn)料是甲醇與碘甲烷的混合溶液，其中甲醇與碘甲烷的摩爾比為10 1，甲醇 進(jìn)料速度為2. ir1, CO的流速為lOOml/min，液體生成物用冰水混合物冷凝的收集罐收集3 小時(shí)以上后用氣相色譜分析。測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為87. 8%，乙酸選擇性為40. 4%，反應(yīng)速率 為18. 4mol/L *h。當(dāng)甲醇進(jìn)料速度為3. 21Γ1，CO的流速為lOOml/min時(shí)測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為 84. 9%，乙酸選擇性為27. 1%，反應(yīng)速率為18. lmol/L · h。實(shí)施例2取5g比表面為970m2/g的活性炭顆粒，破碎成0. 25-0. 50mm的顆粒，放入真空裝 置如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的蒸發(fā)瓶中，開(kāi)啟真空裝置，抽真空到50Pa，加熱到60°C，保持真空狀態(tài)1小 時(shí)以排出活性炭孔道內(nèi)的空氣。取0. 256g的RhCl3 ·3Η20配成IOml溶液，然后把溶液緩慢 加入到活性炭中，持續(xù)旋轉(zhuǎn)攪拌直到溶液與活性炭混合均勻，室溫下浸漬12小時(shí)后用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀干燥催化劑后轉(zhuǎn)移到三元管式爐中，并將催化劑床層至于三元管式爐的中央，使氮 氣持續(xù)通過(guò)催化劑床層，在120°C下干燥3小時(shí)后升溫到30(TC焙燒3小時(shí)后降溫，取出催 化劑并放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的Schlenk瓶中待用。應(yīng)用于甲醇羰基化反應(yīng)反應(yīng)器系統(tǒng)采用直徑12X600mm的鈦合金管，首先在管內(nèi)裝入14ml石英砂，然后 中間放入4ml催化劑，使得催化劑位于加熱爐恒溫段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇進(jìn) 料在反應(yīng)器進(jìn)口被氣化而通過(guò)催化劑床層，不讓催化劑直接接觸液體進(jìn)料。通H2還原催化 劑并使反應(yīng)器緩慢加熱到20(TC，還原3小時(shí)后切換成CO并加壓到1. IMPa0打開(kāi)液體進(jìn) 料，液體進(jìn)料是甲醇與碘甲烷的混合溶液，其中甲醇與碘甲烷的摩爾比為10 1，甲醇進(jìn)料 速度為2. ItT1。CO的流速為100ml/mino測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為96. 8%，乙酸選擇性為54.4%, 反應(yīng)速率為27. 3mol/L · h。當(dāng)甲醇進(jìn)料速度為3. 21Γ1，CO的流速為lOOml/min時(shí)測(cè)得甲 醇轉(zhuǎn)化率為95. 2%，乙酸選擇性為55. 9%，反應(yīng)速率為42. Omol/L · h。當(dāng)甲醇進(jìn)料速度為 4. Sr15CO的流速為lOOml/min時(shí)測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為91. 6%，乙酸選擇性為42. 6%，反應(yīng)速 率為 43. 3mol/L · h。實(shí)施例3取5g比表面為970m2/g的活性炭顆粒，破碎成0. 25-0. 50mm的顆粒，放入真空裝 置如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的蒸發(fā)瓶中，開(kāi)啟真空裝置，抽真空到50Pa，加熱到60°C，保持真空狀態(tài)1小 時(shí)以排出活性炭孔道內(nèi)的空氣。取0. 256g的RhCl3 · 3H20和0. 268g的H2IrCl6 · 6H20配成 IOml溶液，然后把溶液緩慢加入到活性炭中，持續(xù)旋轉(zhuǎn)攪拌直到溶液與活性炭混合均勻，室 溫下浸漬12小時(shí)后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥催化劑后轉(zhuǎn)移到三元管式爐中，并將催化劑床層至 于三元管式爐的中央，使氮?dú)獬掷m(xù)通過(guò)催化劑床層，在120°C下干燥3小時(shí)后升溫到300°C 焙燒3小時(shí)后降溫，取出催化劑并放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的Schlenk瓶中待用。應(yīng)用于甲醇羰基化反應(yīng)
反應(yīng)器系統(tǒng)采用直徑12X600mm的鈦合金管，首先在管內(nèi)裝入14ml石英砂，然后 中間放入4ml催化劑，使得催化劑位于加熱爐恒溫段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇進(jìn) 料在反應(yīng)器進(jìn)口被氣化而通過(guò)催化劑床層，不讓催化劑直接接觸液體進(jìn)料。通H2還原催化 劑并使反應(yīng)器緩慢加熱到20(TC，還原3小時(shí)后切換成CO并加壓到1. IMPa0打開(kāi)液體進(jìn) 料，液體進(jìn)料是甲醇與碘甲烷的混合溶液，其中甲醇與碘甲烷的摩爾比為10 1，甲醇進(jìn)料 速度為3. 21Γ1。CO的流速為100ml/mino測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 4%，乙酸選擇性為58.6%, 反應(yīng)速率為46. Omol/L · h。實(shí)施例4取5g比表面為970m2/g的活性炭顆粒，破碎成0. 25-0. 50mm的顆粒，放入真空裝 置如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的蒸發(fā)瓶中，開(kāi)啟真空裝置，抽真空到50Pa，加熱到60°C，保持真空狀態(tài)1小 時(shí)以排出活性炭孔道內(nèi)的空氣。取0. 256g的RhCl3 · 3H20和0. 200g的PdCl2 · 2H20配成 IOml溶液，然后把溶液緩慢加入到活性炭中，持續(xù)旋轉(zhuǎn)攪拌直到溶液與活性炭混合均勻，室 溫下浸漬12小時(shí)后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥催化劑后轉(zhuǎn)移到三元管式爐中，并將催化劑床層至 于三元管式爐的中央，使氮?dú)獬掷m(xù)通過(guò)催化劑床層，在120°C下干燥3小時(shí)后升溫到300°C 焙燒3小時(shí)后降溫，取出催化劑并放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的Schlenk瓶中待用。應(yīng)用于甲醇羰基化反應(yīng)反應(yīng)器系統(tǒng)采用直徑12X600mm的鈦合金管，首先在管內(nèi)裝入14ml石英砂，然后 中間放入4ml催化劑，使得催化劑位于加熱爐恒溫段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇進(jìn) 料在反應(yīng)器進(jìn)口被氣化而通過(guò)催化劑床層，不讓催化劑直接接觸液體進(jìn)料。通H2還原催化 劑并使反應(yīng)器緩慢加熱到20(TC，還原3小時(shí)后切換成CO并加壓到1. IMPa0打開(kāi)液體進(jìn) 料，液體進(jìn)料是甲醇與碘甲烷的混合溶液，其中甲醇與碘甲烷的摩爾比為10 1，甲醇進(jìn)料 速度為3. 21Γ1。CO的流速為100ml/mino測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 5%，乙酸選擇性為55.4%, 反應(yīng)速率為43. 5mol/L · h。。實(shí)施例5取5g比表面為970m2/g的活性炭顆粒，破碎成0. 25-0. 50mm的顆粒，放入真空裝 置如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的蒸發(fā)瓶中，開(kāi)啟真空裝置，抽真空到50Pa，加熱到60°C，保持真空狀態(tài)1小 時(shí)以排出活性炭孔道內(nèi)的空氣。取0. 256g的RhCl3 · 3H20和0. 259g的RuCl3 · 3H20配成 IOml溶液，然后把溶液緩慢加入到活性炭中，持續(xù)旋轉(zhuǎn)攪拌直到溶液與活性炭混合均勻，室 溫下浸漬12小時(shí)后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥催化劑后轉(zhuǎn)移到三元管式爐中，并將催化劑床層至 于三元管式爐的中央，使氮?dú)獬掷m(xù)通過(guò)催化劑床層，在120°C下干燥3小時(shí)后升溫到300°C 焙燒3小時(shí)后降溫，取出催化劑并放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的Schlenk瓶中待用。應(yīng)用于甲醇羰基化反應(yīng)反應(yīng)器系統(tǒng)采用直徑12X600mm的鈦合金管，首先在管內(nèi)裝入14ml石英砂，然后 中間放入4ml催化劑，使得催化劑位于加熱爐恒溫段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇進(jìn) 料在反應(yīng)器進(jìn)口被氣化而通過(guò)催化劑床層，不讓催化劑直接接觸液體進(jìn)料。通H2還原催化 劑并使反應(yīng)器緩慢加熱到20(TC，還原3小時(shí)后切換成CO并加壓到1. IMPa0打開(kāi)液體進(jìn) 料，液體進(jìn)料是甲醇與碘甲烷的混合溶液，其中甲醇與碘甲烷的摩爾比為10 1，甲醇進(jìn)料 速度為3. 21Γ1。CO的流速為lOOml/min。測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為96. 7%，乙酸選擇性為34. 1%， 反應(yīng)速率為26. lmol/L · h。
實(shí)施例6取5g比表面為970m2/g的活性炭顆粒，破碎成0. 25-0. 50mm的顆粒，放入真空裝 置如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的蒸發(fā)瓶中，開(kāi)啟真空裝置，抽真空到50Pa，加熱到60°C，保持真空狀態(tài)1小 時(shí)以排出活性炭孔道內(nèi)的空氣。取0. 256g的RhCl3 · 3H20和0. 185g的OsCl3 · 3H20配成 IOml溶液，然后把溶液緩慢加入到活性炭中，持續(xù)旋轉(zhuǎn)攪拌直到溶液與活性炭混合均勻，室 溫下浸漬12小時(shí)后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥催化劑后轉(zhuǎn)移到三元管式爐中，并將催化劑床層至 于三元管式爐的中央，使氮?dú)獬掷m(xù)通過(guò)催化劑床層，在120°C下干燥3小時(shí)后升溫到300°C 焙燒3小時(shí)后降溫，取出催化劑并放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的Schlenk瓶中待用。應(yīng)用于甲醇羰基化反應(yīng)反應(yīng)器系統(tǒng)采用直徑12X600mm的鈦合金管，首先在管內(nèi)裝入14ml石英砂，然后 中間放入4ml催化劑，使得催化劑位于加熱爐恒溫段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇進(jìn) 料在反應(yīng)器進(jìn)口被氣化而通過(guò)催化劑床層，不讓催化劑直接接觸液體進(jìn)料。通H2還原催化 劑并使反應(yīng)器緩慢加熱到20(TC，還原3小時(shí)后切換成CO并加壓到1. IMPa0打開(kāi)液體進(jìn) 料，液體進(jìn)料是甲醇與碘甲烷的混合溶液，其中甲醇與碘甲烷的摩爾比為10 1，甲醇進(jìn)料 速度為3. 21Γ1。CO的流速為100ml/mino測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為70. 2%，乙酸選擇性為26.8%, 反應(yīng)速率為14. 9mol/L · h。實(shí)施例7取5g比表面為970m2/g的活性炭顆粒，破碎成0. 25-0. 50mm的顆粒，放入真空裝 置如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的蒸發(fā)瓶中，開(kāi)啟真空裝置，抽真空到50Pa，加熱到60°C，保持真空狀態(tài)1小 時(shí)以排出活性炭孔道內(nèi)的空氣。取0. 256g的RhCl3 · 3H20和0. IOOg的PdCl2 · 2H20配成 IOml溶液，然后把溶液緩慢加入到活性炭中，持續(xù)旋轉(zhuǎn)攪拌直到溶液與活性炭混合均勻，室 溫下浸漬12小時(shí)后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥催化劑后轉(zhuǎn)移到三元管式爐中，并將催化劑床層至 于三元管式爐的中央，使氮?dú)獬掷m(xù)通過(guò)催化劑床層，在120°C下干燥3小時(shí)后升溫到300°C 焙燒3小時(shí)后降溫，取出催化劑并放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的Schlenk瓶中待用。應(yīng)用于甲醇羰基化反應(yīng)反應(yīng)器系統(tǒng)采用直徑12X600mm的鈦合金管，首先在管內(nèi)裝入14ml石英砂，然后 中間放入4ml催化劑，使得催化劑位于加熱爐恒溫段，然后上面放入IOml石英砂，使甲醇進(jìn) 料在反應(yīng)器進(jìn)口被氣化而通過(guò)催化劑床層，不讓催化劑直接接觸液體進(jìn)料。通H2還原催化 劑并使反應(yīng)器緩慢加熱到20(TC，還原3小時(shí)后切換成CO并加壓到1. IMPa0打開(kāi)液體進(jìn) 料，液體進(jìn)料是甲醇與碘甲烷的混合溶液，其中甲醇與碘甲烷的摩爾比為10 1，甲醇進(jìn)料 速度為3. 21Γ1。CO的流速為100ml/mino測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為96. 3%，乙酸選擇性為50.2%, 反應(yīng)速率為38. 2mol/L · h。
權(quán)利要求
1. 一種用于羰基化的銠多相催化劑，其特征在于，催化劑包括載體和活性物質(zhì)，其中 載體選用高比表面積的活性炭，該活性炭比表面積為600-2000m7g，活性物質(zhì)為銠的可 溶鹽、或?yàn)樘砑恿说诙N活性組分的銠的可溶鹽，其中銠在催化劑中的質(zhì)量百分比含量為 0. 2-5% ；催化劑采用改進(jìn)真空浸漬的方法制備得到，首先對(duì)載體進(jìn)行真空預(yù)處理，再采用 等體積浸漬的方法進(jìn)行常溫浸漬，所得樣品在三元管式爐中持續(xù)通入N2，焙燒后得銠多相 催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于羰基化的銠多相催化劑，其特征在于，活性炭比表面積 為800-1200m2/g，其中銠在催化劑中的質(zhì)量百分比含量為0. 5-1. 2%，銠的可溶鹽為RhCl3、 Rh(NO3)3或羰基銠；第二種活性組分，即助催化劑，為銥、鋨、鈀、鉬、銦或釕的可溶鹽，助催 化劑質(zhì)量百分含量占催化劑的0-2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于羰基化的銠多相催化劑，其特征在于，其中助催化劑為 銥或鈀的可溶鹽，助催化劑質(zhì)量百分含量占催化劑的0-1 %。
4.權(quán)利要求1 3之一所述的銠多相催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)載體真空預(yù)處理處理的條件為在真空度20-100Pa，溫度50-80°C，處理時(shí)間為1 小時(shí)以上，然后降至室溫；(2)活性組分的浸漬采用等體積常溫浸漬，浸漬時(shí)間在12小時(shí)以上；(3)將步驟2得到的樣品經(jīng)真空干燥去除多余水分后，轉(zhuǎn)移到三元管式爐中，并置于三 元管式爐中央，持續(xù)通入N2，在N2保護(hù)下于200-1000°C，焙燒3-6小時(shí)后，在N2保護(hù)下降低 到室溫后移出，即得銠多相催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銠多相催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1中真空預(yù)處理 的條件為真空度40-60Pa，步驟3中焙燒溫度為300-600°C。
6.權(quán)利要求1 3之一所述的銠多相催化劑在低級(jí)醇類制備羧酸反應(yīng)的過(guò)程中的應(yīng) 用，其特征在于，反應(yīng)過(guò)程至少有一種鹵化物作為促進(jìn)劑，反應(yīng)中任選添加或不添加氫氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的銠多相催化劑在低級(jí)醇類制備羧酸反應(yīng)的過(guò)程中的應(yīng)用， 其特征在于，所述的低級(jí)醇為甲醇，所述的促進(jìn)劑為碘甲烷，甲醇與碘甲烷的摩爾比為 100 1-1 1，甲醇的進(jìn)料速度為l-ioh—1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的銠多相催化劑在低級(jí)醇類制備羧酸反應(yīng)的過(guò)程中的應(yīng)用，其 特征在于，甲醇與碘甲烷的摩爾比為20 1-5 1，甲醇的進(jìn)料速度為2-51Γ1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于羰基化的銠多相催化劑、制法及應(yīng)用。催化劑以高比表面的活性炭為載體，活性組分為銠，助催化劑為銥或鈀等，催化劑采用改進(jìn)真空浸漬的方法制備得到。本發(fā)明在催化羰基化反應(yīng)過(guò)程中，在原料進(jìn)料量增大的條件下仍能保持很好的催化活性，如甲醇的進(jìn)料速度可以為1-10h-1，優(yōu)選為2-5h-1，較好的催化活性保證了甲醇的進(jìn)料速度，大大提高了催化劑的反應(yīng)速率，較好的適應(yīng)了工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
文檔編號(hào)B01J23/62GK101992084SQ20091016971
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者劉博 , 呂順豐, 張秀英, 李彤, 王世亮, 胡波, 黃鳳興 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院