專利名稱：一種復(fù)合固體酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合固體酸催化劑及其制備方法，具體地說，是涉及一種同時含 有無機(jī)酸和雜多酸鹽的復(fù)合固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在石油化工催化領(lǐng)域中，大多數(shù)烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如裂化、烷基化、重整、疊和、異構(gòu)化、 醚化、歧化反應(yīng)等都采用酸性催化材料作為催化劑(侯祥麟.“中國煉油技術(shù)”，中國石化出 版社，1991)。因此，酸性催化材料在石油化工催化領(lǐng)域中具有十分重要的地位。研究開發(fā) 更高性能的酸性催化材料是科研工作者的重要任務(wù)。酸性催化材料的酸性性質(zhì)主要包括酸中心密度、酸強(qiáng)度、酸中心類型(Br6nsted 酸或Lewis酸)，它們對以酸性催化材料作為催化劑的催化反應(yīng)的影響十分顯著和重要 (見吳越，“催化化學(xué)”，科學(xué)出版社，北京，2000,162-196 ；韓維屏，“催化化學(xué)導(dǎo)論”，科學(xué)出 版社，北京，2003，172-238 ；黃仲濤、曾昭槐，“石油化工過程催化作用”，中國石化出版社，北 京，1995,209-253)。酸性催化劑的酸中心密度對烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如裂化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)等至 關(guān)重要，它可以大幅度改善反應(yīng)的選擇性(何鳴元.“石油煉制和基本有機(jī)化學(xué)品合成的綠 色化學(xué)”，中國石油化工出版社，北京，2005，109-169)。酸性催化材料可以分成兩大類液體 酸，如硫酸、氫氟酸等，和固體酸，如分子篩、超強(qiáng)酸、負(fù)載型酸催化材料、酸性離子樹脂等。 液體酸具有非常高的酸中心密度(以摩爾H+/克計)，而且全部都是Brdnsted酸中心。固 體酸由于受到其結(jié)構(gòu)的限制，一般而言它們的酸中心密度比液體酸要低兩個數(shù)量級左右， 目前現(xiàn)有技術(shù)制備的幾乎所有固體酸催化材料的酸中心的密度都無法達(dá)到液體酸的數(shù)量 級。液體酸和固體酸催化劑酸性性質(zhì)的比較見表1 表1酸催化劑的酸性性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合固體酸催化劑，由50-80重％的多孔無機(jī)載體和負(fù)載其上的15-48重％的 雜多酸鹽以及2-6重％的無機(jī)酸組成，所述的雜多酸鹽通式為MxH8_n_x[AB12O4J，其中A為雜原子P或Si，B為多原子W或Mo，M 為堿金屬 Li、Na、K、Rb、Cs，堿土金屬 Be、Mg、Ca、Sr、Ba 或 NH4 中的一種，η為A的價態(tài)，其值為4或5，χ為0-4之間的任意數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合固體酸催化劑，其特征在于，其中所說的多孔無機(jī)載體選自 氧化硅、氧化鋁、活性炭、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、分子篩、碳纖維 以及天然粘土中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的復(fù)合固體酸催化劑，其特征在于，其中所說的多孔無機(jī)載體選自 活性炭、氧化硅、氧化鋁或沸石中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合固體酸催化劑，其特征在于，所述雜多酸鹽通式中的M為K、 Cs或NH4中的一種，χ是2-4之間的任意數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合固體酸催化劑，其特征在于，所述的雜多酸鹽通式中的A為 P ；B 為 W ;Μ 為堿金屬 Li、Na、K、Rb、Cs，堿土金屬 Be、Mg、Ca、Sr、Ba 或 NH4 中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的復(fù)合固體酸催化劑，其特征在于，所述的雜多酸鹽通式中的A 為P ;Β為W ;Μ為堿金屬K、Cs或NH4中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合固體酸催化劑，其特征在于，所述的無機(jī)酸為HF或HCl，含量 為2-5重％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合固體酸催化劑，其特征在于，所述的復(fù)合固體酸催化劑的酸 中心類型是Briins ted酸，酸中心密度不小于1. 4X 10_3摩爾H+/克。
9.一種權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體酸催化劑的制備方法，包含如下步驟(1)采用常規(guī)浸漬法將雜多酸均勻地負(fù)載在多孔無機(jī)載體上，雜多酸的負(fù)載量為 20-50重％，得到負(fù)載型雜多酸材料；(2)采用常規(guī)浸漬法將負(fù)載型雜多酸材料與相應(yīng)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽溶液 接觸，得到負(fù)載型雜多酸鹽材料，雜多酸鹽的負(fù)載量為20-50重％ ；(3)將無機(jī)酸溶解在烴中；(4)使含無機(jī)酸的烴與負(fù)載型雜多酸鹽材料接觸，即得到同時含有無機(jī)酸和雜多酸鹽 的復(fù)合固體酸催化劑，無機(jī)酸的負(fù)載量為2-6重％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述的無機(jī)酸為HF或HC1，負(fù)載量為2-5重％ ο
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，步驟(3)所說的烴選自飽和烷烴、環(huán)烷烴、芳 烴或石油醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，步驟(3)所說的烴選自丙烷、正丁烷、異丁 烷、戊烷、己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，步驟(4)烴中無機(jī)酸的含量以H+計為 20-2000ppm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，步驟(4)烴中無機(jī)酸的含量以H+計為100-1500ppm。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，所述的接觸在固定床反應(yīng)器、移動床、流化床或三相泥漿 床反應(yīng)器中進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，所述的接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求9、15或16的方法，其特征在于，所述的接觸的條件是溫度為 20-250°C，壓力為0. 05-7. OMPa，攜帶了無機(jī)酸的烴的重量空速為0. Ι-lOh—1，接觸時間為 l-120h。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，所述的接觸的條件是溫度為30-200°C，壓 力為0. 1-6. OMPa，攜帶了無機(jī)酸的烴的重量空速為1. 0-8. Oh—1，接觸時間為4_80h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復(fù)合固體酸催化劑，由50-80重％的多孔無機(jī)載體和負(fù)載其上的15-48重％的雜多酸鹽以及2-6重％的無機(jī)酸組成。本發(fā)明還提供了一種制備上述復(fù)合固體酸催化劑的方法。本發(fā)明的復(fù)合固體酸催化劑的酸性中心類型是酸，酸中心密度不小于1.4摩爾H+/克，而且酸強(qiáng)度分布均一，是一種性能優(yōu)異的固體酸催化劑。
文檔編號B01J27/19GK102049268SQ20091020953
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者何奕工, 慕旭宏, 滿征 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院