專利名稱：回收酸洗廢液中重金屬鹽和無機酸的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及廢水資源化利用領域，尤其涉及一種采用膜法分離回收酸洗廢液中重
金屬鹽和無機酸的工藝，使處理的酸洗廢酸和無機酸中和金屬鹽得到綜合利用，減少廢水排放。
背景技術：
在工業(yè)生產和礦山開采、溶煉(如鋼鐵工業(yè)、鈦白粉工業(yè)、濕法冶金工業(yè)、鈦材工業(yè)、電鍍工業(yè)、稀土工業(yè)、木材糖化工業(yè)、黃金開采及有色金屬冶煉工業(yè)等)過程中，常常要使用到無機酸(如硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸等)來清洗金屬表面或溶解礦石。于是就產生了大量的含有各種金屬離子的廢酸溶液。以鋼鐵行業(yè)為例，熱軋不銹鋼要經過硫酸去氧化層以及硝酸-氫氟酸鈍化過程。冷軋不銹鋼則要經過鹽酸去氧化層以及硝酸-氫氟酸鈍化過程，因此產生大量酸洗廢液和酸洗廢水。其中酸洗廢液含酸濃度較高，可回收再生酸；在金屬表面處理行業(yè)，不同的元件或不同的加工要求，使用的酸的種類和濃度亦不同。各個行業(yè)酸洗的廢液中含有不同的酸和金屬離子，廢液未經處理會對環(huán)境造成很大的危害，同時造成大量資源浪費。針對酸洗廢液含有重金屬和無機酸的性質，目前國內外處理此類廢液的方法主要有以下二類 對于金屬和酸含量較低的廢液，回收價值不高，單純以水的達標排放為處理目標。可以采用石灰中和法和傳統(tǒng)納濾、反滲透膜法等。石灰中和法存在管理繁瑣、不易控制、污泥量大、資源浪費等問題。納濾、反滲透傳統(tǒng)膜法能夠得到較高的水質，但是不可避免的產生濃度較高的二次污染物需要進一步處理。 針對高濃度金屬和無機酸的廢液回收，常用的方法有化學沉淀法、離子交換樹脂法、擴散滲析法、蒸壓蒸發(fā)法、傳統(tǒng)膜集成法、減壓蒸發(fā)法等，其中化學沉淀法和離子交換法是針對高含量貴重金屬，通過沉淀或者交換的方法回收重金屬，但是化學沉淀法存在著控制困難、需要大量沉淀藥劑、回收的金屬仍需處理的缺點。離子交換樹脂法操作較為復雜，樹脂的再生需要酸堿，從而產生二次污染。擴散滲析法和溶劑萃取法可以用來處理酸含量較高的廢液，擴散滲析法操作簡單的回收酸的方法，但是其透析液中能含有金屬和少量的酸，不能達到完全的分離。溶劑萃取法同樣需要投入大量的萃取藥劑，只適合高附加經濟價值的酸的回收。減壓蒸發(fā)法回收酸的純度和濃度指標均很高，然而存在能耗大，一次性投資大，需要尾氣處理等防止二次污染的設備，中小型企業(yè)難以推廣。 傳統(tǒng)膜集成法回收酸法(CN196640A)的具體步驟為酸洗廢液經過精密過濾器，
一、擴散滲析第一次分離鐵鹽和廢酸，二、納濾膜將擴散滲的回收酸液經過進行的第二次濃
縮分離操作，三、反滲透將納濾滲透液進入進行濃縮得到濃度和純度均較高的酸，此過程是
一個單純的將酸洗廢液提純和濃縮的過程。該方法的存在的問題是資源回收利用不完全，
擴散滲析中的滲析液和納濾過程中的濃縮液沒有處理導致金屬鹽不能得到回收；用納濾和
反滲透對酸進行濃縮處理，較高濃度的酸會極大的減少膜的使用壽命從而加大處理成本；
酸洗廢液若為混酸體系，提純和濃縮的酸的用途將得到很大的限制，其適用性將受到較大的限制。 綜上所述，目前缺少一種綜合處理金屬廢酸液的工藝，其能達到金屬和酸單獨回 收，不產生二次污染且能與原工藝極好耦合的目的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種將膜法與傳統(tǒng)方法集成完全分離回收酸洗廢液中重金 屬鹽和無機酸的工藝。 本發(fā)明的技術方案為利用陶瓷膜過濾作為預處理除去固體懸浮物；擴散滲析回 收大部分酸同時除去金屬鹽；納濾分離擴散滲析的透析液，通過濃縮結晶得到金屬鹽；反 滲透處理納濾的滲透液，將酸和水分別回收利用。 本發(fā)明的具體技術方案為回收酸洗廢液中重金屬鹽和無機酸的的工藝，其具體 步驟為 A)通過泵將酸洗廢液打入陶瓷膜裝置進行錯流過濾，去除固體懸浮物；
B)陶瓷膜裝置滲透液通過擴散滲析器的透析側，同時將水通入擴散滲析器的回收 側，進行金屬鹽和酸的第一次分離；回收液補充濃酸使其達到酸洗液要求后，回到酸洗工段 循環(huán)利用； C)擴散滲析器的透析液加熱后經過泵打入納濾裝置，將金屬鹽和酸進行第二次分 離，納濾裝置濃縮液進行冷卻結晶和離心分離操作得到金屬鹽；離心母液進入納濾裝置；
A)納濾裝置滲透液經過反滲透裝置進行反滲透過濾，反滲透裝置濃縮液補充濃酸 后回到酸洗工段，反滲透裝置的滲透出水返回到擴散滲析器。 優(yōu)選步驟A中的陶瓷膜裝置內裝填孔徑為0. 05 5 m的氧化鋁或氧化鋯膜；采
取錯流過濾的方式，控制跨膜壓力0. 1 0. 5MPa，膜面流速為0. 5 3m/s。 其中步驟A操作中無機陶瓷膜去除酸洗廢液中固體懸浮物有如下幾個作用無機
陶瓷膜耐酸腐蝕性比較強，有不同的過濾孔徑可供選擇而適合于不同孔徑的固體懸浮物體
系，成套的陶瓷膜組件更易于拆卸和更換；步驟B操作中擴散滲析使用離子交換膜是離子
交換膜，若含有大量固體懸浮物將會附著在其表面，若不定期清洗會造成離子交換能力下
降甚至對膜表面造成損害；固體懸浮物在高壓和較高的膜面速度下會對納濾膜造成很大的
損害，致使納濾膜的性能降低和使用壽命下降；固體懸浮物不及時去除會影響到離心結晶
時鐵鹽的純度。 步驟B中陶瓷膜裝置的滲透液和水按照體積流量比1 : 1 2進入到擴散滲析器 中；擴散滲析器中使用有機陰離子交換膜實現(xiàn)分離作用。 其中B操作中擴散滲析的加入有三個作用。 一、直接回收廢酸液中85% 90%左
右的廢酸到酸洗工段中，二、截留和分離質量96 98%的金屬鹽。三、減輕納濾膜的負荷，
C操作中納濾膜的耐酸程度視有限的，過高的酸濃度將大大減少其使用壽命。 其中C操作中的首先經過滲透液加熱到一定溫度，提高納濾過程中的滲透通量，
增大濃縮的倍數(shù)，同時溫度升高增加金屬鹽的溶解度，保證在濃縮過程中不會析出晶體，對
納濾膜造成堵塞和損害。此時納濾有兩個作用一是濃縮金屬鹽，，二是實現(xiàn)鹽和酸的第二
次分離。 優(yōu)選步驟C中先將擴散滲析器的透析液加熱到40 80°C ;然后用耐腐蝕泵在0. 5 5MPa下壓力進入納濾裝置；納濾裝置中裝填分子截留量(麗C0)為100 500的納濾膜。 其中D操作是將C操作中分離的無機酸酸進行濃縮，同時將滲透出水回用到B操作中，完成水的循環(huán)。優(yōu)選步驟D中的操作壓力為0. 5 6Mpa。
有益效果 本發(fā)明相比于膜法回收廢酸法(CN196640A)的優(yōu)勢在于一、引入性能優(yōu)異、適用性更強的無機陶瓷膜作為預處理。確保了處理酸洗廢液的固體含量的達到符合后續(xù)處理的要求。二、優(yōu)化膜集成工藝，本發(fā)明用納濾處理擴散滲析的透析液，作為金屬鹽的濃縮和酸的分離過程，處理低濃度酸液使納濾膜的使用壽命大大的提高。而專利(CN196640A)中把擴散滲析液回收液中的廢酸不斷的濃縮的提高對于膜的損害是相當大的，增大了處理成本。三、集成傳統(tǒng)工藝，濃縮結晶的金屬鹽的能用冷卻結晶的方法回收利用，消除二次污染完全回收金屬鹽。四、本發(fā)明能與任何酸洗工段完全耦合，工藝中補充的酸的量即為酸洗過程消耗和生成對應鹽的量。五、適用性更廣，對于混酸酸洗工藝中回收混酸后可直接補充對應酸后可直接回用。而專利CN196640回收了混合酸不能進行混酸之間的分離，其提純和濃縮的混合酸的使用價值將受很大的限制。本發(fā)明是利用無機陶瓷膜、離子交換膜、納濾膜的反滲透膜耦合分離過程，利用較小的能耗得到較高的分離效率，徹底分離和回收了金屬鹽和無機酸，實現(xiàn)資源的回收利用，減少環(huán)境的污染。是一種有利于環(huán)保同時增加企業(yè)經濟效應的新工藝。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
實施例1 下面結合附圖和實例對本發(fā)明進行進一步說明 如圖1所示，處理熱軋不銹鋼硫酸去氧化層酸洗廢液。其中硫酸清洗廢液中含F(xiàn)eS0460g/L、硫酸200g/L。其方法為 第一步通過耐腐泵將廢酸打入氧化鋁陶瓷裝置(江蘇久吾高科股份有限公司陶瓷膜成套設備，氧化鋁陶瓷膜孔徑為0. 05 ii m)進行過濾，控制跨膜壓力為0. 2MPa，膜面流速為2m/s。去除固體懸浮物，使廢酸固體懸浮物降到20NTU。 第二步陶瓷膜裝置的滲透液通過擴散滲析器(南京九思高科技有限公司擴散滲析器，離子交換膜采用日本旭硝子DSV陰離子交換膜)的透析側，同時將水通入回收側，陶瓷膜裝置的滲透液和水以l : l的比例。回收酸中含有廢酸液中90% (wt)的硫酸和2%(wt)的FeS(V回收酸加入98% (wt)濃硫酸達到250g/L濃度后，回到酸洗工段循環(huán)利用，透析液中含有20g/L硫酸和59g/L的FeCl2準備進入納濾裝置。 第三步擴散滲析器的透析液加熱到8(TC后經過高壓耐腐泵進入納濾裝置(江蘇久吾高科技股份有限公司成套反滲透裝置，納濾膜采用Membrane ProductsKiryatWeizmann公司生產的MPT-34膜，截留分子量為100 300)，在2MPa的壓力下將鐵鹽和硫酸進行第二次分離，其中納濾裝置的濃縮液中FeS04被濃縮到6倍。納濾裝置的滲
5透液中含有透析液中120g/L的硫酸以及不到lg/L的FeS04。 第四步納濾裝置的濃縮液進行冷到3(TC進行結晶操作。將冷卻結晶液通過耐腐蝕泵打入離心機中，進行離心分離得到FeS04 7H20晶體，離心母液繼續(xù)進入納濾循環(huán)。
第五步納濾裝置的滲透液經過反滲透裝置。在4MPa的壓力下，反滲透裝置將硫酸濃縮至4倍加入98% (wt)濃硫酸后，且濃度達到250g/1回到酸洗工段中，其滲透出水回
到擴散滲析過程中用以回收酸。
實施例2 如圖1所示，處理鋁表面清洗廢液中含AlJS0》3l50g/L、硫酸250g/L。其方法為
第一步通過耐腐泵將廢酸打入陶瓷膜裝置(江蘇久吾高科技股份有限公司陶瓷膜成套設備，氧化鋯陶瓷膜孔徑為0. 2ym)進行過濾，控制跨膜壓力為0. 4MPa，膜面流速為3m/s。去除固體懸浮物，使廢酸固體懸浮物降到IONTU。 第二步陶瓷膜裝置的滲透液通過擴散滲析器(南京九思高科技有限公司擴散滲析器，離子交換膜采用日本旭硝子DSV陰離子交換膜)的透析側，同時將水通入回收側，陶瓷膜裝置的滲透液和水以1 : l的比例。回收酸含92% (wt)的硫酸和1% (wt)的A12(S04)3?；厥账峒尤?8% (wt)濃硫酸達到250g/L濃度后，回到酸洗工段循環(huán)利用，透析液中含有20g/L硫酸和145g/L的Al2 (S04) 3準備進入納濾裝置。 第三步陶瓷膜裝置的透析液加熱到7(TC后經過高壓耐腐泵進入納濾膜裝置(江蘇久吾高科技股份有限公司成套反滲透裝置，納濾膜采用MembraneProducts KiryatWeizmann公司生產的MPT-34膜，截留分子量為100 300)，在4MPa的壓力下將硫酸鋁和硫酸進行第二次分離，其中納濾裝置的濃縮液中A1JS0》3被濃縮到5倍。納濾滲透液中含有透析中100g/L的硫酸以及不到0. 5g/L的A12(S04)3。 第四步納濾裝置的濃縮液進行冷到25t:進行結晶操作。將冷卻結晶液通過耐腐
蝕泵打入離心機，進行離心分離得到硫酸鋁晶體，離心母液繼續(xù)進入納濾循環(huán)。 第五步納濾裝置的滲透液經過反滲透裝置。在5MPa的壓力下，反滲透將硫酸濃
縮至6倍加入98% (wt)濃硫酸，且濃度達到250g/1回到酸洗工段中，其滲透出水回到擴散
滲析過程中用以回收酸。 實施例3 如圖1所示，處理不銹鋼鈍化廢液中含鐵離子30g/L、硝酸140g/L、氫氟酸80g/L。其方法為 第一步通過耐腐泵將廢酸打入陶瓷膜裝置(江蘇久吾高科技股份有限公司陶瓷膜成套設備，氧化鋁陶瓷膜孔徑為0. 5ym)進行過濾，控制跨膜壓力為0. 5MPa，膜面流速為2. 5m/s。去除固體懸浮物，使廢酸固體懸浮物降到15NTU。 第二步陶瓷膜滲透液通過擴散滲析器(南京九思高科技有限公司擴散滲析器，離子交換膜采用日本旭硝子APS陰離子交換膜)的透析側，同時將水通入回收側，陶瓷膜裝置的滲透液和水以l : 2的比例?；厥找褐泻兴嵯磸U液中100g/L的硝酸、45g/L的氫氟酸和0.9g/L的鐵離子。擴散滲析器的回收液加入濃硝酸和氫氟酸達到酸洗液要求(200g/L的硝酸、120g/L的氫氟酸)后，回到酸洗工段循環(huán)利用，透析液中含有40g/L硝酸、35g/L的氫氟酸和29g/L的鐵離子準備進入納濾裝置。 第三步擴散滲析器的透析液加熱到75t:后經過高壓耐腐泵進入納濾裝置(江
6蘇久吾高科技股份有限公司成套反滲透裝置，納濾膜采用MembraneProducts KiryatWeizmann公司生產的MPT-34膜，截留分子量為100 300)，在3MPa的壓力下將鐵鹽和無機酸進行第二次分離，其中納濾裝置的濃縮液中鐵離子被濃縮到6倍。納濾裝置的滲透液中含有透析液中36g/L的硫酸以及不到0. 5g/L的鐵離子。 第四步納濾濃縮液進行冷到2(TC進行結晶操作。將冷卻結晶液通過耐腐蝕泵打入離心機中，進行離心分離得到鐵鹽，離心母液繼續(xù)進入納濾循環(huán)。第五步納濾裝置的滲透液經過反滲透裝置。在6MPa的壓力下，反滲透將酸濃縮至5倍加入濃酸后，且濃度達到酸洗液要求(200g/L的硝酸、120g/L的氫氟酸)回到酸洗工段中，其透液出水回到擴散滲析器中用以回收酸。
權利要求
回收酸洗廢液中重金屬鹽和無機酸的的工藝，其具體步驟為A)通過泵將酸洗廢液打入陶瓷膜裝置進行錯流過濾，去除固體懸浮物；B)陶瓷膜裝置滲透液通過擴散滲析器的透析側，同時將水通入擴散滲析器的回收側，進行金屬鹽和酸的第一次分離；回收液補充濃酸使其達到酸洗液要求后，回到酸洗工段循環(huán)利用；C)擴散滲析器的透析液加熱后經過泵打入納濾裝置，將金屬鹽和酸進行第二次分離，納濾裝置濃縮液進行冷卻結晶和離心分離操作得到金屬鹽；D)納濾裝置滲透液經過反滲透裝置進行反滲透過濾，反滲透裝置濃縮液補充濃酸后回到酸洗工段，反滲透裝置的滲透出水返回到擴散滲析器。
2. 如權利要求書l所述的工藝，其特征在于步驟A中的陶瓷膜裝置內裝填孔徑為 0. 05 5 ii m的氧化鋁或氧化鋯膜；控制跨膜壓力0. 1 0. 5Mpa，膜面流速為0. 5 3m/s。
3. 如權利要求書1所述的工藝，其特征在于步驟B中陶瓷膜裝置的滲透液和水按照體 積流量比l : 1 2進入到擴散滲析器中；擴散滲析器中使用有機陰離子交換膜實現(xiàn)分離 作用。
4. 如權利要求書1所述的工藝，其特征在于步驟C中先將擴散滲析器的透析液加熱到 40 80°C ;用耐腐蝕泵在0. 5 5MPa下壓力進入納濾裝置；納濾裝置中裝填分子截留量為 100 500的納濾膜。
5. 如權利要求書1所述的工藝，其特征在于步驟D中的操作壓力為0. 5 6Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膜法分離回收酸洗廢液中重金屬鹽和無機酸的工藝，其具體步驟為通過無機陶瓷膜過濾去除酸洗廢液中固體懸浮物；陶瓷膜滲透液經過擴散滲析實現(xiàn)酸和鹽的分離；擴散滲析器的透析液加熱后進入納濾膜，納濾裝置的濃縮液進行冷卻結晶、離心分離得到鐵鹽；納濾裝置的滲透液經過反滲透膜裝置，反滲透裝置濃縮液回到酸洗工段，反滲透裝置出水進入擴散滲析工段回用。本發(fā)明的特點是酸洗廢液完全資源化利用，回收工藝簡單，金屬鹽和酸的回收率高，水循環(huán)利用。該工藝可與各種酸洗工段耦合，實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定自動化操作，補充的酸量可根據(jù)結晶金屬鹽消耗的酸量定量控制。
文檔編號B01D71/02GK101759250SQ200910264219
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權日2009年12月31日
發(fā)明者徐南平, 楊剛, 王昆, 邢衛(wèi)紅 申請人:南京工業(yè)大學;江蘇久吾高科技股份有限公司