專利名稱：一種由芳(烷)基氨基甲酸酯催化分解制備異氰酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由芳(烷)基氨基甲酸酯催化分解制備異氰酸酯的鉍-鋅復合氧化物催化劑及工藝。
背景技術：
異氰酸酯作為一類重要的有機反應中間體在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生各方面都有非常廣泛的用途。該類化合物廣泛的應用于聚氨酯類材料、氨基甲酸酯類殺蟲劑、除草劑等的合成。(佳文.國內(nèi)外異氰酸酯的應用與市場前景.甲醛和甲醇，2002，3，20-28.)。傳統(tǒng)的異氰酸酯生產(chǎn)途徑主要是光氣法，但光氣有劇毒，過程副產(chǎn)大量的腐蝕性氣體氯化氫，腐蝕設備和污染環(huán)境，殘余氯影響產(chǎn)品質(zhì)量。(楊可珊等.異氰酸酯及其發(fā)展概述.煤化工，2002，4，12-16。)。隨著世界范圍內(nèi)環(huán)境污染的日益加重以及人們環(huán)保意識的加強，各國政府都不斷地以立法的形式強制實施環(huán)保措施，以控制有毒有害物質(zhì)的形成與排放。非光氣制異氰酸酯化學品清潔生產(chǎn)技術的研究已成為世界各國科研機構與化工企業(yè)關注的熱點。其中，在異氰酸酯的非光氣合成中，由胺類化合物首先合成氨基甲酸酯，然后在較高溫度下催化分解氨基甲酸酯得到異氰酸酯的熱分解法已經(jīng)成為研究的熱點。用于氨基甲酸酯催化分解的催化劑有不少專利報道。在US4487713中，Spohn等用有機Ti、Sn、Sb、Zr 的化合物(如Bu2Sn(OCH3)2、Sb (OCH3)3等)催化分解芳基氨基甲酸酯制備異氰酸酯，使用該化合物做催化劑具有異氰酸酯選擇性高等優(yōu)點，但催化劑與反應形成均相體系，后續(xù)分離困難。在非均相催化劑方面，US3919279中Rudolph使用重金屬Mo、V、Mn、Fe、Co、Cr、Cu、 Ni的化合物或它們的混合物作催化劑分解氨基甲酸酯；在JP57158747中，報道了 Zn、Cu、 Al、Ti和C(除外)族元素的單質(zhì)或氧化物作催化劑；在JP57158748中，采用C(C除外)、 Ti、V和Cr族元素的的碳化物或氮化物(如SiC,TiC,ZrC, Si3N4,Ge3N4,TiN等)作催化劑； 在US2002016496中，toiz等采用天然或合成的硅酸鹽作催化劑。而以上述物質(zhì)做催化劑， 存在反應活性不夠高、副產(chǎn)物多等問題。在CN 101011657A中，王公應等用鉍的單質(zhì)或化合物為催化劑，由于氧化鉍在氨基甲酸酯催化分解制備異氰酸酯中有催化活性，但是氧化鉍本身價格較高，因此希望通過添加其它組分降低催化劑中的鉍用量。本發(fā)明以鉍和鋅的復合氧化物為催化劑，在降低了催化劑成本的同時還提高了熱分解反應的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于實現(xiàn)一種高效催化分解氨基甲酸酯制備異氰酸酯的非均相催化劑，克服現(xiàn)有技術中存在的原目的產(chǎn)物收率不高、催化劑不易分離以及成本較高等問題。本發(fā)明的技術路線如下
催化分解氨基甲酸酯制備異氰酸酯用復合氧化物催化劑的基本組成為鉍氧化物和鋅氧化物，其中鉍鋅的摩爾比為Bi Si = 0.05 50，優(yōu)選摩爾比為0.1 10。共沉淀法制備熱分解用雙金屬復合氧化物催化劑的步驟如下(1)首先加入一定量濃硝酸到母體鉍鹽中，以防止鉍離子水解，然后將母體鉍鹽溶解于蒸餾水中；(2)將母體鋅鹽溶解于蒸餾水中；(3)將上述兩個溶液混合，滴加25 %的氨水溶液使混合液pH在8 9 ；(4)將所得沉淀過濾、洗滌后在烘箱中80 120°C干燥4 8小時；(5)將干燥所得的產(chǎn)物在馬弗爐中于300 700°C下焙燒2 8小時，取出磨細， 即得雙金屬復合氧化物催化劑。沉淀法中所說的母體鉍鹽是硝酸鉍、氯化鉍，母體鋅鹽是硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、 硬脂酸鋅。機械研磨法制備熱分解用雙金屬復合氧化物催化劑的步驟如下(1)將母體鉍鹽或鉍氧化物和鋅鹽或鋅氧化物在研缽中混合，加入無水乙醇，研磨，使混合均勻；(2)將研磨后的混合物在在馬弗爐中于300 700°C下焙燒2 8小時，取出磨細， 即得雙金屬復合氧化物催化劑。研磨法中所說的母體鉍鹽或鉍氧化物是硝酸鉍、氧化鉍，母體鋅鹽或鋅氧化物是硝酸鋅、醋酸鋅、碳酸鋅、硬脂酸鋅、氧化鋅。上述兩種制備方法中優(yōu)選焙燒溫度為400 600°C。如上所述的雙金屬復合氧化物催化劑的用量為氨基甲酸酯質(zhì)量的0. 5 20%。如上述的氨基甲酸酯為化學式為R1 (NHCOOR2)x的氨基甲酸酯，式中x = 1或2，χ = 1時，R1為芳香基、脂肪基或脂環(huán)基；χ = 2時，R1為亞芳香基、亞脂肪基或亞脂環(huán)基；R2為單價烷基。其中，R1較佳為苯基、環(huán)己基、4-氯苯基、3，4_ 二氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、環(huán)己基、亞甲基二亞苯基、對亞苯基、亞甲苯基、亞環(huán)己基、1，6_六亞甲基。R2為甲基、乙基或異丙基?？尚纬傻拇硇缘膯萎惽杷狨グū交惽杷狨ァh(huán)己基異氰酸酯、2-氯苯基異氰酸酯、3-氯苯基異氰酸酯、4-氯苯基異氰酸酯、3，4-二氯苯基異氰酸酯、3-甲基苯基異氰酸酯、4-甲基苯基異氰酸酯、4-甲氧基苯基異氰酸酯、4-三氟甲氧基苯基異氰酸酯、4-硝基苯基異氰酸酯、4-異丙基苯基異氰酸酯、2，6-異丙基苯基異氰酸酯?？衫帽敬呋瘎┲频玫亩倌芑漠惽杷狨グǘ交淄槎惽杷狨?如4， 4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯及其混合物)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(如2，4_甲苯二異氰酸酯、2， 6-甲苯二異氰酸酯及其混合物)、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯。上述所提及的單、二官能基的異氰酸酯的任何混合物視起始所用的氨基甲酸酯混合物的組成不同而制得。本發(fā)明中催化劑的活性考察是在如下條件下進行的將IOOml三頸燒瓶固定在SZCL型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器上，三頸瓶上固定有溫度計和冷凝轉化管。先將氨基甲酸酯和催化劑及溶劑按一定比例加入到三頸燒瓶中，快速加熱使體系到一定反應溫度并維持一段時間，反應結束后，經(jīng)抽濾分離催化劑和反應液。然后用二正丁胺衍生反應液，取適當處理后的溶液進行高效液相色譜(HPLC)分析。與現(xiàn)有技術相比，采用本發(fā)明的催化劑用于催化分解氨基甲酸酯制備異氰酸酯時，具有以下優(yōu)點1.原料轉化率和目的產(chǎn)物收率高；2.催化劑制備和回收容易，使用成本低；2.催化劑對環(huán)境無污染且不會腐蝕設備；
具體實施例方式本發(fā)明的實施例如下實施例1 取4. 85Ig硝酸鉍，加入2ml濃硝酸以防止Bi離子水解，再加入IOml蒸餾水，配制成溶液；取2.975g硝酸鋅，使Bi/Zn (摩爾比)=1/1，加入9ml蒸餾水，配成溶液；將兩種溶液在攪拌下混勻，滴加25%氨水使溶液pH控制在8. 5，繼續(xù)反應30min，陳化池；過濾洗滌后將所得產(chǎn)物在烘箱中于110°C下干燥他，然后在馬弗爐中于500°C下焙燒4h，即制得雙金屬復合氧化物催化劑。在連有氮氣導入管、溫度計及蒸餾頭的三頸瓶中，加入3. Og苯氨基甲酸甲酯和 47. Og鄰二氯苯，形成質(zhì)量濃度為6%的分散液，同時加入所制得的催化劑0. 15g，加入量為苯氨基甲酸甲酯質(zhì)量的5%，在氮氣保護和攪拌條件下將反應液溫度升到180°C，反應進行 60min，蒸出形成的甲醇，反應結束后催化劑經(jīng)抽濾與反應液分離。反應液經(jīng)二正丁胺處理后用HPLC分析，苯氨基甲酸甲酯的轉化率為97. 1%，苯基異氰酸酯的收率為87. 1%。實施例2 催化劑的制備方法同實施例1，調(diào)整鉍和鋅的摩爾比，使Bi/Zn = 1 2，反應條件和產(chǎn)物的分析方法同實施例1，催化劑的活性結果如下苯氨基甲酸甲酯的轉化率為 95.0%,苯基異氰酸酯的收率為85. 4%。實施例3 催化劑的制備方法同實施例1，調(diào)整鉍和鋅的摩爾比，使Bi/Zn = 1 4，反應條件和產(chǎn)物的分析方法同實施例1，催化劑的活性結果如下苯氨基甲酸甲酯的轉化率為 92. 8%，苯基異氰酸酯的收率為83. 5%。實施例4:催化劑的制備方法同實施例1，以醋酸鋅為鋅源，使Bi/Si = 1/1，反應條件和產(chǎn)物的分析方法同實施例1，催化劑的活性結果如下苯氨基甲酸甲酯的轉化率為92. 4%，苯基異氰酸酯的收率為83.2%。實施例5 取2. 330g氧化鉍和0. 814g氧化鋅，使Bi/Si = 1/1，混合；向上述混合粉體中加入無水乙醇，混合研磨0. 5 Ih ；將固體混合試樣在烘箱中于110°C下干燥他，并在馬弗爐中于500°C下焙燒4h，即得雙金屬復合氧化物。反應條件和產(chǎn)物的分析方法同實施例1，催化劑的活性結果如下苯氨基甲酸甲酯的轉化率為96. 2%，苯基異氰酸酯的收率為86. 2%。
實施例6 催化劑的制備方法同實施例5，以硝酸鉍為鉍源，碳酸鋅為鋅源，使Bi/Zn = 1/1， 反應條件和產(chǎn)物的分析方法同實施例1，催化劑的活性結果如下苯氨基甲酸甲酯的轉化率為90. 4%，苯基異氰酸酯的收率為81.4%。實施例7 使用如實施例1制備的催化劑，改變分解原料為苯氨基甲酸乙酯，加入3. Og克苯氨基甲酸乙酯和30. 3g鄰二氯苯，形成質(zhì)量濃度為9%的分散液，同時加入所制得的催化劑 0. 15g，加入量為苯氨基甲酸乙酯質(zhì)量的5%，在氮氣保護和攪拌條件下將反應液溫度升到 180°C，反應進行60min，蒸出形成的乙醇，反應結束后，催化劑經(jīng)抽濾與反應液分離。反應液經(jīng)二正丁胺處理后用HPLC分析，苯氨基甲酸乙酯的轉化率為87. 6%，苯基異氰酸酯的收率為 76. 4%。實施例8 使用如實施例1制備的催化劑，改變分解原料為4，4’_ 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯， 加入5. 5g克4，4’ - 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯和49. 5g溶劑鄰苯二甲酸二丁酯，形成質(zhì)量濃度為10%的分散液，同時加入所制得的催化劑0. 44g，加入量為4，4’ - 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯質(zhì)量的8%，減壓下將反應液溫度升到260°C /8mmHg，反應進行30min，蒸出形成的甲醇，反應結束后催化劑經(jīng)抽濾與反應液分離。反應液經(jīng)二正丁胺處理后用HPLC分析， 4，4’ - 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的轉化率為98.0%，4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯的收率為 83. 2%。
權利要求
1.一種由芳(烷)基氨基甲酸酯催化分解制備異氰酸酯的雙金屬復合氧化物催化劑， 其特征在于所述催化劑由鉍氧化物與和鋅氧化物組成，其中鉍與鋅的摩爾比為Bi Zn =0. 05 50，鉍氧化物由母體鉍鹽或鉍氧化物制得，鋅氧化物由母體鋅鹽或鋅氧化物制得。
2.根據(jù)權利1所述的一種雙金屬復合氧化物催化劑，其特征在于所用的母體鉍鹽或鉍氧化物為硝酸鉍、氯化鉍或氧化鉍。
3.根據(jù)權利1所述的一種雙金屬復合氧化物催化劑，其特征在于所用的母體鋅鹽或鋅氧化物為硝酸鋅、醋酸鋅、碳酸鋅、硬脂酸鋅、氯化鋅或氧化鋅。
4.根據(jù)權利1所述的一種雙金屬復合氧化物催化劑，其特征在于催化劑的用量為氨基甲酸酯質(zhì)量的2 20%。
5.根據(jù)權利1所述的一種雙金屬復合氧化物催化劑，其特征在于可用于分解化學式為R1 (NHC00R2) x的氨基甲酸酯，從而形成化學式R1 (NCO) x的芳香族、脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯及化學式R2OH的醇。
6.根據(jù)權利5所述的一種雙金屬復合氧化物催化劑，其特征在于化學式為 R1(NHCOOR2)x的氨基甲酸酯，χ = 1或2，x = 1時，R1為芳香基、脂肪基或脂環(huán)基；χ = 2時， R1為亞芳香基、亞脂肪基或亞脂環(huán)基；R2為單價烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由芳(烷)基氨基甲酸酯催化分解制備異氰酸酯的方法。所使用的催化劑基本由鉍氧化物和鋅氧化物組成，其中鉍鋅的摩爾比為Bi∶Zn＝0.05～50，焙燒溫度300～700℃，母體為鉍鹽或鉍氧化物和鋅鹽或鋅氧化物。制備方法采用共沉淀法或機械研磨法。本發(fā)明中的催化劑對氨基甲酸酯催化分解制備異氰酸酯的反應具有良好的催化活性和很高的選擇性，而且具有催化劑成本低，易于制備和分離回收，對環(huán)境無污染等優(yōu)點。具有良好的工業(yè)應用前景。
文檔編號B01J23/18GK102276501SQ20091026663
公開日2011年12月14日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權日2009年12月31日
發(fā)明者劉良明, 戴云生, 曾毅, 王公應, 王慶印, 王越 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司