專利名稱：齊格勒-納塔催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及催化劑，涉及催化劑制備方法，涉及在聚合反應(yīng)中使用所述催化 劑的方法，還涉及制得的聚合物。更具體來說，本發(fā)明涉及齊格勒-納塔催化劑，還涉及制 備該催化劑的改進(jìn)的方法。
背景技術(shù)：
齊格勒-納塔型聚合反應(yīng)催化劑組分可以是源自過渡金屬(例如鈦、鉻或釩) 鹵化物與金屬氰化物和/或金屬烷基化物(通常是有機(jī)鋁化合物)的絡(luò)合物。所述催化 劑組分通常由負(fù)載在與烷基鋁絡(luò)合的鎂化合物上的鹵化鈦組成。合成齊格勒_納塔催化 劑體系的常規(guī)方法需要六個(gè)步驟或更多的步驟，還需要使用昂貴的專門化學(xué)物質(zhì)，例如摻 混物。催化劑體系、其制備方法及其應(yīng)用的例子參見美國專利第4，107，413 ；4, 294，721 ； 4，439，540 ；4，114，319 ；4，220，554 ；4，460，701 ；4，562，173 ；5，066，738 ；6，693，058 ； 6，174，971 ；6，734，134 ；6，846，887 ；6，864，207 ；6，916，895 ；6，930，071 ；和 6，486，274 號(hào)； 以及美國專利申請(qǐng)第 2005/0209094 ；2003/0018143 ；2004/0058803 ；和 2004/0058802 號(hào)。 能夠在保持催化劑的性能或者提高催化劑性能的同時(shí)降低其成本的催化劑制備方法的改 進(jìn)都具有極高的價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種用來形成催化劑的方法，該方法包括使得 烷基鎂化合物與醇接觸，形成二烷氧基鎂化合物；使得所述二烷氧基鎂化合物與多種第 一化學(xué)劑(agent)接觸，從而形成固體反應(yīng)產(chǎn)物"A"，所述多種第一化學(xué)劑包括第一化 合物、第二化合物和第三化合物；所述第一和第二化合物獨(dú)立地用下式表示A(0xR’ X；) y(0xR”Xp2)z，式中A獨(dú)立地選自鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺；X1和X2是任選的，當(dāng)一種和/或另一 種存在的時(shí)候，它們是相同或不同的雜原子；R’和R”獨(dú)立地選自烷基(alkyl)，所述 烷基可以是直鏈的、支鏈的、芳族的或環(huán)狀的；x為0或1 ；y+z是A的價(jià)數(shù)；其中在基本不 存在金屬商化物的條件下，使得所述第一化合物和第二化合物與所述二烷氧基鎂化合物接 觸；所述第三化合物是最后接觸的，該第三化合物主要由未摻混的TiCl4組成。然后可以使 得反應(yīng)產(chǎn)物“A”與第二化學(xué)劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”，所述第二化學(xué)劑包括金屬鹵化物； 然后使得反應(yīng)產(chǎn)物“B”與第三化學(xué)劑接觸，形成催化劑，所述第三化學(xué)劑包括有機(jī)鋁化合 物。另一個(gè)實(shí)施方式包括一種用來形成聚烯烴，例如聚乙烯的方法，該方法包括提供 二烷氧基鎂化合物；使得二烷氧基化合物與多種未摻混的第一化學(xué)劑接觸，從而形成固體 反應(yīng)產(chǎn)物，所述多種第一化學(xué)劑包括第一化合物、第二化合物和第三化合物；所述第一和 第二化合物獨(dú)立地用下式表示A(0xR’ W^IT'X/),，式中A獨(dú)立地選自鈦、硅、鋁、碳、錫 和鍺；X1和X2是任選的，當(dāng)一種和/或另一種存在的時(shí)候，它們是相同或不同的雜原子；R’ 和R”獨(dú)立地選自烷基，所述烷基可以是直鏈的、支鏈的、芳族的或環(huán)狀的；x為 或1 ；y+z是A的價(jià)數(shù)；其中在基本不存在金屬鹵化物的條件下，使得所述第一化合物和第二 化合物與所述二烷氧基鎂化合物接觸；所述第三化合物是最后接觸的，該第三化合物包含 TiCl4;從而形成固體反應(yīng)產(chǎn)物。然后使得所述固體反應(yīng)產(chǎn)物與選自以下的化學(xué)劑接觸，形 成催化劑鹵化劑/鈦酸化劑(titanating agent)，活化劑，以及它們的組合；然后所述催 化劑與烯烴單體接觸，以形成聚烯烴。在第三實(shí)施方式中，通過一種方法形成了催化劑前體，該方法主要由以下步驟組 成在單獨(dú)化學(xué)劑或化學(xué)劑的混合物中，使得二烷氧基鎂化合物與多種未摻混的化合物接 觸，從而沉淀出固體催化劑前體，其中第一和第二化合物獨(dú)立地由下式表示A(0xR’ X；) y(0xR”Xp2)z，式中A獨(dú)立地選自鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺；X1和X2是任選的，當(dāng)一種和/或另一 種存在的時(shí)候，它們是相同或不同的雜原子；R’和R”獨(dú)立地選自烷基，所述烷基可以 是直鏈的、支鏈的、芳族的或環(huán)狀的；x為0或1 ；y+z是A的價(jià)數(shù)；其中在基本不存在金屬鹵 化物、例如TiCl4的條件下，使得所述第一化合物和第二化合物與所述二烷氧基鎂化合物接 觸；所述第三化合物是最后接觸的，該第三化合物是TiCl4。另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種形成催化劑的方法，該方法包括使烷基鎂化合物與 醇接觸，形成二烷氧基鎂化合物；使得所述二烷氧基鎂化合物與多種第一化學(xué)劑接觸，從而 形成固體反應(yīng)產(chǎn)物"A"，所述多種第一化學(xué)劑主要由第一化合物、第二化合物和第三化合 物組成；所述第一和第二化合物獨(dú)立地用下式表示“(cyrxjy^irw，式中A獨(dú)立地選 自鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺；x1和x2是任選的，當(dāng)一種和/或另一種存在的時(shí)候，它們是相同或 不同的雜原子；R’和R”獨(dú)立地選自烷基，所述烷基可以是直鏈的、支鏈的、芳族的或 環(huán)狀的；X為0或1 ；y+z是A的價(jià)數(shù)；其中所述第三化合物是最后接觸的，該第三化合物是 打(14;使得反應(yīng)產(chǎn)物"A"與第二化學(xué)劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物"B"，所述第二化學(xué)劑包括 金屬鹵化物；使得反應(yīng)產(chǎn)物"B"與第三化學(xué)劑接觸，形成催化劑，所述第三化學(xué)劑包括有 機(jī)鋁化合物。另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種形成催化劑的方法，該方法包括使得烷基鎂化合物 與醇接觸，形成二烷氧基鎂化合物；使得所述二烷氧基鎂化合物與多種第一化學(xué)劑接觸，從 而形成固體反應(yīng)產(chǎn)物"A"，所述多種第一化學(xué)劑主要由第一化合物和第二化合物組成； 所述第一化合物用下式表示A(0xR，W^IT'X/),，式中A獨(dú)立地選自鈦、硅、鋁、碳、錫和 鍺；X1和X2是任選的，當(dāng)一種和/或另一種存在的時(shí)候，它們是相同或不同的雜原子；R’ 和R”獨(dú)立地選自烷基，所述烷基可以是直鏈的、支鏈的、芳族的或環(huán)狀的；x為 或 1 ；y+z是A的價(jià)數(shù)；其中所述第一化合物在基本不存在金屬鹵化物的情況下與二烷氧基鎂 接觸；其中所述第二化合物是最后接觸的，該第二化合物包括TiCl4 ；使得反應(yīng)產(chǎn)物"A" 與第二化學(xué)劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物"B"，所述第二化學(xué)劑包括金屬鹵化物；使得反應(yīng)產(chǎn) 物"B"與第三化學(xué)劑接觸，形成催化劑，所述第三化學(xué)劑包括有機(jī)鋁化合物。在本文所述的任意實(shí)施方式中，所述烷基鎂化合物可以用式MgfR2表示，式中R1 和R2獨(dú)立地選自烷基。本發(fā)明包括一些實(shí)施方式，其中所述烷基鎂化合物選自丁 基乙基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂以及它們的組合。在本文所述的任意實(shí)施方式中，所述醇可以以大約0. 5-6的當(dāng)量與所述烷基鎂化 合物接觸，所述醇可以用式R30H表示，其中R3選自c2-c2(1烷基。在任意的這些方法中，所述反應(yīng)產(chǎn)物B可以進(jìn)一步與金屬鹵化物接觸，或者在其
5它的實(shí)施方式中，可以與有機(jī)鋁化合物接觸，而不與金屬鹵化物進(jìn)一步地接觸。由此可以顯 著地降低成本。在本發(fā)明所述的任意實(shí)施方式中，對(duì)于第一和第二化合物，R可以獨(dú)立地選自 C2-C8，或者具體為C3或C4烷基，對(duì)于第一和第二化合物，A可以均為鈦。所述第一和第二化 合物可以在與二烷氧基鎂接觸之前摻混，但是優(yōu)選它們可以獨(dú)立地進(jìn)行接觸。所述第一化 合物可以包括鈦酸四正丁基酯，所述第二化合物可以包括異丙氧基鈦，反之亦然。在本文所述的任意實(shí)施方式中，所述多種第一化學(xué)劑可以主要由所述第一、第二 和第三化合物組成。它們通?？梢砸源蠹s0. 5-4的獨(dú)立當(dāng)量加入所述二烷氧基鎂化合物 中。
具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式，包括特定實(shí)施方式，變體和實(shí)施例，但是本發(fā) 明不限于這些實(shí)施方式、變體或?qū)嵤├@些實(shí)施方式、變體和實(shí)施例能夠使本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員在將這些信息與可獲得的資料和技術(shù)結(jié)合時(shí)可以實(shí)施和利用本發(fā)明。除非另有說明，本說明書和權(quán)利要求書所用的表示各成分含量、諸如分子量等性 質(zhì)、反應(yīng)條件等等的所有數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下均被術(shù)語“約”修飾。因此，除非另有說 明，在本說明書和權(quán)利要求書中所用是數(shù)值參數(shù)是約數(shù)，可根據(jù)本發(fā)明希望實(shí)現(xiàn)的理想性 質(zhì)而變化。各數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)根據(jù)許多報(bào)道的有效數(shù)字并采用常規(guī)圓化技術(shù)構(gòu)成。此外， 在本說明書和權(quán)利要求書中指出的范圍是用來包括特定的整個(gè)范圍而不僅僅是端點(diǎn)。例 如，指出為0-10的范圍用來揭示在0-10之間的所有整數(shù)，例如1，2，3，4等，0-10之間的所 有分?jǐn)?shù)，例如，1. 5,2. 3,4. 57，6. 113等，以及端點(diǎn)0和10。另外，與化學(xué)取代基有關(guān)的范圍， 例如“烴〃具體包括和揭示了 Q和C5烴，以及C2，C3和C4烴。雖然限定本發(fā)明廣泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)設(shè)置是約數(shù)，具體實(shí)施例中的數(shù)值盡 可能準(zhǔn)確地記錄。然而，任何數(shù)值必然含有由其各自的測(cè)定過程中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)差造成的某 些誤差。在本說明書和權(quán)利要求書中所用的單數(shù)形式“一個(gè)”，“一種”和“該”包括多個(gè)指 示物，除非上下文中有明顯的表示。例如，當(dāng)文字表述一種"化合物"、一種"化學(xué)劑"或 一種"試劑"的時(shí)候，包括一種或多種化合物或化學(xué)劑和試劑。對(duì)包含或包括一種“組分” 或一個(gè)“步驟”的組合物或方法除了指定的組分或步驟外用來包括其他組分或者其他步驟， 除非另外指出。術(shù)語“活性”表示反應(yīng)過程中使用的單位重量催化劑在一組標(biāo)準(zhǔn)條件下在1小時(shí) 反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的產(chǎn)物重量(例如，克產(chǎn)物/克催化劑/小時(shí))?；旌?。

術(shù)語"取代的' 術(shù)語"摻混物'
在本發(fā)明中，‘ 在本發(fā)明中，‘ 在本發(fā)明中，‘
表示取代化合物中的氫的原子、原子團(tuán)或基團(tuán)。
表示化合物的混合物，其在與另外的化合物接觸之前組合和/或
聚合物密度"根據(jù)ASTM-D-1238測(cè)定。 熔體流動(dòng)指數(shù)〃根據(jù)ASTM-D-1238-E測(cè)定。 熔體指數(shù)比〃根據(jù)ASTM-D-1238-F測(cè)定。 術(shù)語"當(dāng)量"表示某種組分與原料的摩爾比。例如，在一些實(shí)施方式中，原料可以是烷基鎂化合物或者鎂金屬。在本文中，‘‘分子量分布〃是聚合物的重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)。在本文中，“室溫〃包括大約20_28°C (68下至82 T )的溫度。但是，室溫測(cè)量 通常不包括對(duì)環(huán)境的溫度進(jìn)行嚴(yán)密的監(jiān)控，因此上述內(nèi)容不會(huì)將本文所述的實(shí)施方式限制 于任何預(yù)定的溫度范圍。另外，在研究情況下，幾度的溫度差不會(huì)對(duì)狀況造成影響，例如對(duì) 于制備方法來說就是如此。在本文中，“基本不含"或“基本沒有”表示所述組分沒有故意加入，如果存在的 話，也是作為凈相或溶解的形式，無意包含的雜質(zhì)。催化劑體系齊格勒-納塔催化劑體系一般由金屬組分(如催化劑前體)與一種或多種其他組 分例如催化劑載體、助催化劑和/或例如一種或多種電子給體的組合形成。齊格勒-納塔催化劑的具體例子包括一般由以下通式表示的金屬組分MRax ；其中M是過渡金屬，RA是鹵素、烷氧基、或氫羧基，x是過渡金屬的價(jià)數(shù)。例如，x可 以是1-4。所述過渡金屬可選自第IV族至第VIB族(如鈦、鉻或釩)。在一個(gè)實(shí)施方式 中，RA可選自氯、溴、碳酸酯、酯或烷氧基。催化劑組分的例子包括例如TiCl4、TiBr4、 Ti (0C2H5) 3C1、Ti (0C3H7) 2C12、Ti (0C6H13) 2C12、Ti (0C2H5) 2Br2 和 Ti (0C12H25) Cl3。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，催化劑在用于促進(jìn)聚合反應(yīng)之前可以某種方式進(jìn)行 “活化”。如下面進(jìn)一步討論的，在一個(gè)實(shí)施方式中，通過使催化劑與齊格勒-納塔活化劑 (Z-N活化劑)接觸完成活化，所述活化劑在一些情況下也稱作“助催化劑”。這種Z-N活 化劑的實(shí)施方式包括有機(jī)鋁化合物，例如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA1)和三異丁基鋁 (TiBAl)。齊格勒-納塔催化劑體系還可以包含一種或多種電子給體，例如內(nèi)電子給體和/ 或外電子給體?？梢允褂脙?nèi)電子給體來減少形成的聚合物的無規(guī)形式，由此減少聚合物中 二甲苯可溶物的量。內(nèi)電子給體可以包括胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、膦、二醚、琥珀酸酯、鄰苯 二甲酸酯或二烷氧基苯。(參見美國專利第5，945，366號(hào)和第6，399，837號(hào)，這些專利通過 參考結(jié)合于此。)在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用外電子給體進(jìn)一步控制產(chǎn)生的無規(guī)聚合物的量。無 論如何使用，外部電子給體可以包括單官能或多官能的羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、內(nèi) 酯、有機(jī)磷化合物和/或有機(jī)硅化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，外給體可以包括二苯基二甲氧 基硅烷(DPMS)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二異丙基二甲氧基硅烷和/或二環(huán)戊基 二甲氧基硅烷(CPDS)。外給體可以與使用的內(nèi)電子給體相同或不同。齊格勒-納塔催化劑體系的組分可以與載體結(jié)合或者不結(jié)合，它們可以相互組合 或者分離。Z-N載體材料可以包括二鹵化鎂，例如，二氯化鎂、二溴化鎂，或者二氧化硅，或者 聚合物珠?！，F(xiàn)有技術(shù)中用來形成齊格勒_納塔催化劑的努力一般包括一些方法，這些方法包 括多個(gè)步驟，例如美國專利第6，734，134號(hào)和第6，174，971號(hào)所述的那些，這些專利參考結(jié) 合入本文中。
下面是現(xiàn)有技術(shù)可能的反應(yīng)歷程的代表性而非限制性的示意說明1) MgR1R2+2R30H — Mg (OR3) 22) Mg (OR3) 2+ClA (0xR4) y —“溶液 A "3)“A"+TiCl4,/Ti(0R5)4—“沉淀 B
4)“B"+TiCl4―“C"
5)‘‘C"+TiCl4一“D"
6)“D"+A1R63—活性催化劑本發(fā)明的實(shí)施方式包括省去這些步驟當(dāng)中的至少一步，減少對(duì)一種或多種試劑的 需求，避免昂貴的摻混化合物，以及/或者顯著減少對(duì)溶劑的需求。實(shí)施方式通常首先制備二烷氧基鎂化合物。方法通常包括使烷基鎂化合物與醇接 觸。在一些實(shí)施方式中，例如該反應(yīng)在室溫至大約90°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行最長約10小時(shí)的 時(shí)間。在一些實(shí)施方式中，醇與烷基鎂化合物可以例如約0. 5-6當(dāng)量或者約1-3當(dāng)量接 觸。所述烷基鎂化合物可用下式表示MgR'R2 ；其中，R1和R2獨(dú)立地選自燒基。烷基鎂化合物的非限制性例子包括丁基乙 基鎂(BEM)、二乙基鎂、二丙基鎂和二丁基鎂。醇可由下式表示R30H ；其中，R3選自C2-C2(l烷基。醇的非限制性例子包括例如丁醇、異丁醇和2-乙基己醇。另外，許多用來形成齊格勒_納塔催化劑的烷基鎂化合物，特別是丁基乙基鎂是 高成本的材料。因此，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式可以包括對(duì)烷基鎂化合物進(jìn)行改良和/或替代。 例如，一個(gè)具體的實(shí)施方式包括在催化劑制備中使用鎂金屬代替烷基鎂化合物。在此實(shí)施方式中，鎂金屬可以在例如大約室溫至200°C的溫度下與醇接觸(例如 以形成二烷氧基鎂)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述美金屬在多種溫度下接觸醇，例如包括大約 室溫至120°C的第一溫度，以及大約100-200°C的第二溫度。鎂金屬可以以大約0. 05-10的當(dāng)量加入醇中，或者約為0. 05-2當(dāng)量，或者約為 0. 10-0.90當(dāng)量，或者約為2-10當(dāng)量，或者約為2-5當(dāng)量。在一個(gè)實(shí)施方式中，過量的醇與 鎂金屬相接觸。在一個(gè)實(shí)施方式中，然后在存在改性劑的情況下，對(duì)制得的混合物(例如二 烷氧基鎂)進(jìn)行洗滌。所述改性劑可以包括有機(jī)鋁化合物，例如三乙基鋁或者丁基乙基鎂 與三乙基鋁的混合物。然后使得二烷氧基鎂化合物與多種第一化學(xué)劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物"A"，該反應(yīng) 產(chǎn)物“A”形成沉淀(即為固體形式)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述多種第一化學(xué)劑包括至少三 種化合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一化學(xué)劑主要由三種或少于三種能與所述二烷氧 基鎂反應(yīng)的化合物組成。在一個(gè)實(shí)施方式中，在與所述二烷氧基鎂接觸之前，將這些化合物 中的兩種或更多種摻混起來。但是，較為廉價(jià)的實(shí)施方式可以包括使得化合物獨(dú)立地與二 烷氧基鎂接觸，使得兩種或更多種依次或同時(shí)與二烷氧基鎂接觸。
一些實(shí)施方式的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，所使用的溶劑(例如己烷)的量顯著小于如果使 用烷氧基化物摻混物和/或使用多種烷氧基化物或TiCl4的摻混物的情況。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一化學(xué)劑主要由兩種化合物組成，這兩種化合物沒 有摻混，而是依次加入二烷氧基鎂中。所述二烷氧基鎂和第一化學(xué)劑可以在存在惰性試劑的情況下接觸。在一些實(shí)施方 式中，使用烴類試劑。合適的烴試劑包括取代的和未取代的脂族烴和取代的和未取代的芳 族烴。例如，試劑可以包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1-氯 丁烷或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，例如，第一化學(xué)劑和二烷氧基鎂可以在約0-100°C，或者約 20-90°C的溫度、例如在室溫下接觸約0. 2-24小時(shí)，或者約1_5小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一化學(xué)劑包括至少第一活性化合物、任選的第二和第 三活性化合物(“活性"表示具有與二烷氧基鎂的反應(yīng)活性)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述 第一化學(xué)劑主要限于第一、第二和第三活性化合物。第一化合物和第二化合物(如果存在的話)的實(shí)施方式大體上可以用下式表示 A^R'Xjy^lTW，式中A獨(dú)立地選自鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺；X1和X2是任選的，當(dāng)一種和 /或另一種存在的時(shí)候，它們是相同或不同的雜原子；R’和R”獨(dú)立地選自Ci-Q烴基，所述 烴基可以是直鏈的、支鏈的、芳族的或環(huán)狀的；x為0或1 ；y+z是A的價(jià)數(shù)。第一和第二化合物的非限制性例子包括鈦酸四正丁酯，鈦酸四異丙酯，鈦酸四乙 酯和鈦酸四叔丁酯，雙(乙基乙酰乙酸根)二異丙氧基鈦，鈦酸四苯基酯，三甲氧基(五甲 基環(huán)戊二烯基)鈦，二異丙氧基雙[BREW]鈦(IV)，2-乙基己氧基鈦(IV)，三(2，2，6，6-四 甲基-3-5-庚烷二酸根鈦(III)，甲醇鈦，0-烯丙氧基(聚乙烯氧基)_三異丙氧基鈦酸酯， 烯丙基乙酰乙酸酯基三異丙氧化鈦，雙(三乙醇胺)_ 二異丙氧化鈦，二正丁氧基(二 _2， 4_戊二酸)鈦，二異丙氧化(二 _2，4-戊二酸)鈦，二異丙氧化二(四甲基庚二酸)鈦，鈦 酸四異丁酯，乳酸鈦，甲基丙烯酸酯基三異丙氧化鈦，甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸乙酯基 三異丙氧化鈦，2-甲基丙烯酰氧基乙氧基三異丙氧化鈦酸酯，甲氧基丙氧化鈦，甲基苯氧化 鈦，正壬氧化鈦，二(戊二酸)氧化鈦，鈦酸四正丙酯，硬脂酰氧化鈦，四(二 2，2-(烯丙氧 基甲基)丁氧化)鈦，三異丙氧化鈦三正丁基氧化錫，三異硬脂?；惐趸仯谆?烯酸酯基甲氧基乙氧基乙氧化鈦，三甲基甲硅烷氧化鈦，以及二苯氧化二茂鈦。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第三化合物是未摻混的金屬鹵化物，例如TiCl4。所述第一化學(xué)劑的當(dāng)量可以發(fā)生很大的變化。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第一化合 物以大約0. 25-2、或大約0. 5-1的當(dāng)量與二烷氧基鎂接觸。所述第二化合物以大約0. 25-3、 或者大約1-2、或者大約0.75-1. 5的當(dāng)量與二烷氧基鎂接觸。所述第三化合物以大約 0. 5-5、或者大約1-4、或者大約2. 25-3的當(dāng)量與二烷氧基鎂接觸。所述第一、第二和第三化合物可以依次與所述二烷氧基鎂接觸，第三化合物最后 接觸。任選的，所述第一和第二化合物可以同時(shí)摻混或者接觸，但是，金屬鹵化物最后接觸， 其用量至少足以造成產(chǎn)物“A”沉淀。在一些實(shí)施方式中，所述第一化學(xué)劑主要僅由兩種組分組成，它們不進(jìn)行摻混。通過第一化學(xué)劑(具體來說是金屬鹵化物(例如TiCl4))與二烷氧基鎂化合物的 接觸，使得反應(yīng)產(chǎn)物"A"沉淀。在一個(gè)實(shí)施方式中，在一種或多種惰性試劑，例如芳族烴或脂族烴(己烷、庚烷、甲苯等)中對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物"A"固體進(jìn)行洗滌。然后使得反應(yīng)產(chǎn)物"A"與第二化學(xué)劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物"B"。在一個(gè)實(shí)施方 式中，所述第二化學(xué)劑包括金屬鹵化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬鹵化物包括TiCl4。在 另一個(gè)實(shí)施方式中，所述金屬鹵化物是TiCl4，其在于反應(yīng)產(chǎn)物"A"接觸之前不與任何其 它的化合物摻混。所述第二化學(xué)劑的當(dāng)量可以發(fā)生很大的變化。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第二化學(xué) 劑的加入當(dāng)量約為0. 1-5，或者約為0. 5-3，或者約為1-2。所述反應(yīng)可以例如在室溫下進(jìn)行 30分鐘至3小時(shí)、2小時(shí)或1小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物“B”如以上關(guān)于反應(yīng)產(chǎn)物“A”所述進(jìn)行洗滌。在一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物"B"與四氯化鈦之類的金屬鹵化物接觸。所述反應(yīng) 可以例如在室溫下進(jìn)行30分鐘至3小時(shí)、2小時(shí)或1小時(shí)。所述四氯化鈦的量可以發(fā)生很 大的變化。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述四氯化鈦的加入當(dāng)量約為0. 1-5，或者約為0. 5-3，或者 約為1-2。在一個(gè)實(shí)施方式中，然后如前文所述對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。在一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物"B"僅在催化劑形成之前與金屬鹵化物接觸一次， 即如下文所述在與第三化學(xué)劑接觸之前。在另一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物"B"在與第三化 學(xué)劑接觸之前，與金屬鹵化物接觸至少兩次。然后使得反應(yīng)產(chǎn)物"B"與第三化學(xué)劑接觸，形成催化劑組分。在一個(gè)實(shí)施方式 中，所述第三化學(xué)劑包含有機(jī)鋁化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述第三化學(xué)劑以大約0. 1-2、或者大約0. 5-1. 2的當(dāng)量加入
反應(yīng)產(chǎn)物〃 B〃中。有機(jī)鋁化合物可包括具有下式的烷基鋁化合物A1R63 ；其中R6是烷基化合物。烷基鋁化合物的非限制性例子一般包括三甲基鋁 (TMA)、三異丁基鋁(TIBA1)、三乙基鋁(TEA1)、三正辛基鋁和三正己基鋁。應(yīng)注意，雖然上面說明了主要的反應(yīng)組分，但是其他組分可以是反應(yīng)產(chǎn)物或者可 用于這些反應(yīng)，而在上面沒有說明。此外，雖然按照主要反應(yīng)步驟進(jìn)行描述，但是本領(lǐng)域 技術(shù)人員應(yīng)知道在本文所述的反應(yīng)方案和過程中可以包括其他步驟(例如，洗滌，過濾，干 燥，加熱和/或潷析步驟)，同時(shí)可以進(jìn)一步設(shè)想在某些實(shí)施方式中可以取消或合并其他步 馬聚o在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)催化劑進(jìn)行加熱處理。所述熱處理大體包括對(duì)所述催化劑 加熱至大約40-150°C，或者大約90-125°C，或者大約40_60°C。進(jìn)行所述熱處理的時(shí)間可以 約為0. 5-24小時(shí)，或者約為1-4小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑是預(yù)聚的。一般來說，預(yù)聚過程包括在所述催化 劑已經(jīng)與助催化劑接觸之后，使得少量的單體與催化劑接觸。示例性的預(yù)聚過程參見美國 專利第5，106，804 ；5, 153，158 ；和5，594，071號(hào)，這些專利參考結(jié)合入本文中。除非有另外說明，上述實(shí)施方式中的任意一個(gè)或者多個(gè)可以獨(dú)立地與一個(gè)或多個(gè) 其它的實(shí)施方式按照任意順序結(jié)合。聚合方法如本文其它地方說明的，可以采用催化劑體系形成聚烯烴組合物。制備催化劑后，如上所述和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，就可以使用該組合物進(jìn)行各種方法。在聚合方法 中使用的設(shè)備、工藝條件、反應(yīng)物、添加劑和其他材料在指定的方法中將依據(jù)形成的聚合物 的所需的組成和性質(zhì)變化。這些方法可包括，例如溶液相法，氣相法、淤漿相法、本體相法、 高壓法或者它們的組合。(參見，美國專利第5，525，678號(hào)；美國專利第6，420，580號(hào)；美 國專利第6，380，328號(hào)；美國專利第6，359，072號(hào)；美國專利第6，346，586號(hào)；美國專利第 6，340，730號(hào)；美國專利第6，339，134號(hào)；美國專利第6，300，436號(hào)；美國專利第6，274，684 號(hào)；美國專利第6，271，323號(hào)；美國專利第6，248，845號(hào)；美國專利第6，245，868號(hào)；美國 專利第6，245，705號(hào)；美國專利第6，242，545號(hào)；美國專利第6，211，105號(hào)；美國專利第 6，207，606號(hào)；美國專利第6，180，735號(hào)和美國專利第6，147，173號(hào)，這些專利通過參考結(jié) 合于此。)在一些實(shí)施方式中，上述方法一般包括聚合一種或多種烯烴單體形成聚合物。烯 烴單體可以包括，例如(2_(3(|烯烴單體，或者(2_(12烯烴單體(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、 甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。其他單體包括烯鍵式不飽和單體，例如c4-c18 二烯烴，共軛 或非共軛的二烯，多烯，乙烯基單體和環(huán)烯烴。其他單體的非限制性例子包括，例如，降冰片 烯、降冰片二烯(nobornadiene)、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代 的苯乙烯、乙叉降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。形成的聚合物可包括，例如均聚物、共聚物 或三元共聚物。溶液法例子在美國專利第4，271，060號(hào)，美國專利第5，001, 205號(hào)，美國專利第 5，236，998號(hào)，美國專利第5，589，555號(hào)中描述，這些專利通過參考結(jié)合于此。氣相聚合法的一個(gè)例子包括連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)中在反應(yīng)器中通過聚合反應(yīng) 熱加熱循環(huán)氣流(或者稱作再循環(huán)物流或流化介質(zhì))。在該循環(huán)的另一部分通過在反應(yīng) 器的外部冷卻系統(tǒng)從該循環(huán)氣流除去熱量。在反應(yīng)條件下在催化劑存在下，含一種或多 種單體的循環(huán)氣流可以連續(xù)循環(huán)通過流化床。循環(huán)氣流一般從流化床排出并再循環(huán)回到 反應(yīng)器。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器排出，并且可加入新鮮單體以取代聚合的單體。 氣相法中反應(yīng)器的壓力可以在例如約100-500psig范圍變化，或者約200-400psig，或者 約250-350psig范圍變化。氣相法中反應(yīng)器溫度可以在例如約30-120°C范圍變化，或者 約60-115°C，或者約70-110°C范圍，或者約70-95°C范圍變化。(參見，例如，美國專利第 4，543，399號(hào)；美國專利第4，588，790號(hào)；美國專利第5，028，670號(hào)；美國專利第5，317，036 號(hào)；美國專利第5，352，749號(hào)；美國專利第5，405，922號(hào)；美國專利第5，436，304號(hào)；美國 專利第5，456，471號(hào)；美國專利第5，462，999號(hào)；美國專利第5，616，661號(hào)；美國專利第 5，627，242號(hào)；美國專利第5，665，818號(hào)；美國專利第5，677，375號(hào)；美國專利第5，668，228 號(hào)，這些專利通過參考結(jié)合于此。)淤漿相法一般包括形成固體、顆粒聚合物在液體聚合介質(zhì)中的懸浮液，在該懸浮 液中加入單體和任選的氫，以及催化劑。該懸浮液(其可包含稀釋劑)可以以間歇或連續(xù) 方式從反應(yīng)器中排出，其中可以將揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾之后將該揮發(fā) 性組分再循環(huán)至該反應(yīng)器。在聚合介質(zhì)中使用的液化稀釋劑可包括，例如c3-c7鏈烷(如， 己烷或異丁烷)。使用的介質(zhì)一般在聚合反應(yīng)條件下是液體，并且是相對(duì)惰性的。體相方法 類似于淤漿方法。然而，一種方法可以是例如本體法、淤漿法或者本體漿液法。在具體的實(shí)施方式中，例如，淤漿法或本體法可以在一個(gè)或多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中連
11續(xù)進(jìn)行(串聯(lián)、并聯(lián)、或者這些情況的組合)。催化劑以漿液或自由流動(dòng)的干粉形式規(guī)則地 注入反應(yīng)器環(huán)管，反應(yīng)器環(huán)管本身可充滿生長的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環(huán)漿液。任選 地，可以將氫加入該聚合過程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。環(huán)路反應(yīng)器壓力保持 在約27-45巴，溫度約為38-121°C。可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法通過環(huán)管壁去 除反應(yīng)熱，例如通過雙夾套管?；蛘呃缈梢允褂么?lián)、并聯(lián)或其組合的攪拌的反應(yīng)器。聚合物從反應(yīng)器排出后， 聚合物可以通入聚合物回收系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步的加工，例如添加添加劑和/或擠出。通過本文所述方法形成的聚合物(和其摻混物)可以包括但不限于例如，線型低 密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯(如間 同立構(gòu)、無規(guī)和全同立構(gòu))和丙烯共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物的密度可以約為0. 86-0. 978g/cc，或者約 為 0. 88-0. 965g/cc,或者約為 0. 90-0. 96g/cc,或者約為 0. 91-0. 94g/cc。這種基于乙烯的聚合物的分子量分布至少為4或者例如至少為5。所述基于乙烯的聚合物的熔體強(qiáng)度約為6. 5-llcN，或者約為7-llcN，或者例如約 為 7-10cN。所述乙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)可以例如約為0. 01-1000dg/min.，或者約 為 0. 01-100dg/min.，或者約為 0. 02_50dg/min.，或者約為 0. 03-0. ldg/min。所述基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)比121至少為例如20，或者至少約為30，至少約 為40，至少約為50，或者至少約為55。所述聚合物和其摻混物可用于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的應(yīng)用，例如，成形操作(例 如，薄膜、片材、管材和纖維的擠出和共擠出，以及吹塑，注塑和旋轉(zhuǎn)式模塑)。薄膜包括通 過共擠出或者層壓形成的吹塑薄膜或流延薄膜，可用作收縮薄膜、食品包鮮薄膜、拉伸薄 膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包裝、重型袋、雜貨大口袋、烤制食品和冷凍食品包裝、醫(yī)藥包 裝、工業(yè)襯料和膜，例如與食品接觸和與非食品接觸的應(yīng)用。纖維包括用于織造形式或非 織造形式的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，以制造過濾器、尿布織物、醫(yī)療手術(shù)服和 土工用織物(geotextiles)。擠出制品包括，例如，醫(yī)用軟管、電線和電纜涂層，土工用膜 (geomembrane)和池塘襯料。成型制品包括單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)，其形式例如為瓶子、槽、大 型中空制品、剛性食品容器和玩具。已經(jīng)一般性地描述了本發(fā)明，給出以下實(shí)施例作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，用于 證明本發(fā)明的實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解，實(shí)施例以說明方式給出，但不是用來以任何方式限制權(quán) 利要求書的詳細(xì)說明。實(shí)施例
在本文中，’ BEM"表示丁基乙基鎂的20. 2重量％的溶液(0. 12重量％的八1)。
在本文中，‘EH0H"表示2-乙基己醇。
在本文中，‘TNBT"表示鈦酸四正丁酯。
在本文中，‘Ti(OiPr)/表示鈦酸四異丙酯。
在本文中，‘Ti(OEt)/表示鈦酸四乙酯。
在本文中，‘TTBT"表示鈦酸四叔丁酯。
在本文中，’ Ti(0iPr)2(EtAcac)2〃表示雙(乙基乙酰乙酸根)二二異丙氧化鈦。
在本文中，“TEA1"表示三乙基鋁。在本文中，“TIBA1"表示三異丁基鋁。比較催化劑1 通過以下方式制備比較催化劑1 將100毫摩爾(54.7克)BEM在 己烷(總體積為100毫升)中形成漿液，室溫?cái)嚢?250rpm)該混合物。此外，216毫摩爾 (28. 18克)EH0H用50毫升己烷稀釋，于室溫，在30分鐘內(nèi)將形成的溶液滴加到BEM溶液 中。然后，室溫再攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后，制備步驟包括于室溫，在30分鐘內(nèi)將100毫摩爾(77.5克)(1打((^^)3(說 己烷溶液)加入該混合物中。獲得不含固體的清澈溶液。然后，室溫再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物1 小時(shí)。此外，將100毫摩爾(34. 4克)TNBT和150毫升己烷加入到500毫升的量筒中。 然后，于室溫，在10分鐘內(nèi)，將200毫摩爾(37. 04克)TiCl4滴加到TNBT混合物中，形成 2TiCl4/Ti(0Bu)4。然后在該混合物中加入己烷，形成300毫升的混合物。使形成的混合物 靜置2小時(shí)以上。然后，該制備步驟包括在室溫下，在3小時(shí)時(shí)間內(nèi)滴加2TiCl4/Ti(0Bu)4，制得固體 反應(yīng)產(chǎn)物"A"。然后將反應(yīng)產(chǎn)物傾潷，產(chǎn)生的固體用200毫升己烷洗滌三次，然后將固體 懸浮于200毫升己烷中。然后，制備步驟包括于室溫在20分鐘內(nèi)將100毫摩爾(19.0克)TiCl4(稀釋成50 毫升己烷溶液)滴加到反應(yīng)產(chǎn)物“A”中，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”。然后，室溫再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物 “B”l小時(shí)。然后，將反應(yīng)“C”傾潷，用200毫升己烷洗滌固體。然后將該固體懸浮在200
毫升己烷中。然后，制備步驟包括于室溫在20分鐘內(nèi)將100毫摩爾(19.0克)TiCl4(稀釋成50 毫升己烷溶液)滴加到反應(yīng)混合物“C”中，形成反應(yīng)混合物“D”。然后，室溫再攪拌該反應(yīng) 混合物“D”l小時(shí)。然后，傾潷反應(yīng)混合物“D”，用200毫升己烷洗滌固體三次。然后將該 固體懸浮在150毫升己烷中。然后，制備步驟包括于室溫在25分鐘內(nèi)將16毫摩爾(7.39克打￡々1(25重量％) 加入反應(yīng)混合物“D”中，形成活性比較催化劑1。然后，該活性比較催化劑1在室溫再攪拌 1小時(shí)。然后將所述活性比較催化劑1傾潷和干燥，制得大約14克。催化劑2 通過以下方式制備催化劑2 將100毫摩爾(54. 7克)BEM在己烷(總體 積為100毫升)中形成漿液，室溫?cái)嚢?250rpm)該混合物。此外，216毫摩爾(28. 18克) EH0H在50毫升己烷中形成漿液，于室溫，在30分鐘內(nèi)將形成的溶液滴加到BEM溶液中。然 后，室溫再攪拌該澄清的反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后，制備步驟包括于室溫，在1分鐘內(nèi)將50毫摩爾(17. 02克)TNBT(在己烷中 稀釋至100毫升)加入該混合物中。獲得不含固體的清澈溶液。然后制備步驟包括在室溫 下，在1分鐘時(shí)間內(nèi)加入75毫摩(20. 68克)的Ti(0iPr)4(在己烷中稀釋至50毫升)。攪 拌速率增大到350rpm。然后再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物1小時(shí)。然后在室溫下，在2小時(shí)50分的時(shí)間內(nèi)，將225毫 摩(42. 7克)TiCl4(用己烷稀釋至250毫升)加入該反應(yīng)混合物中，形成反應(yīng)產(chǎn)物〃 A"， 以350rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行混合。然后，在室溫下以350rpm的轉(zhuǎn)速再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物“A” 1小 時(shí)。然后，傾潷反應(yīng)混合物“A”，用200毫升己烷對(duì)制得的白色固體洗滌三次。然后將該固體催化劑懸浮在200毫升己烷中。然后制備步驟包括于室溫在20分鐘內(nèi)將100毫摩爾(19.0克)TiCl4 (用己烷稀 釋至50毫升)滴加到固體反應(yīng)產(chǎn)物“A”中，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”。然后，室溫再攪拌該反應(yīng)產(chǎn) 物“B”l小時(shí)。然后，傾潷反應(yīng)混合物“D”，用200毫升己烷洗滌固體產(chǎn)物“B”三次。然后 將該催化劑2懸浮在200毫升己烷中。催化劑3 通過以下方式制備催化劑3 在室溫下，在20分鐘的時(shí)間內(nèi)將50毫摩 爾(9. 5克)TiCl4(在己烷中稀釋至25毫升)滴加入一半的催化劑2漿液中，形成反應(yīng)產(chǎn) 物"C"。然后，室溫再攪拌該反應(yīng)混合物“C”l小時(shí)。然后，傾潷反應(yīng)混合物“C”，用100 毫升己烷洗滌固體三次。然后將催化劑3懸浮在100毫升己烷中。催化劑4 通過以下方式制備催化劑4 在室溫下，在25分鐘內(nèi)將16毫摩(3. 7克) TEAL(25重量％)(稀釋至25毫升)加入催化劑3的漿液中，形成催化劑4。然后，室溫下 再攪拌催化劑4組合物1小時(shí)。然后將該固體懸浮在100毫升己烷中。催化劑5 通過以下方式制備催化劑5 將100毫摩爾(54. 7克)BEM在己烷(總體 積為100毫升)中形成漿液，室溫?cái)嚢?250rpm)該混合物。此外，216毫摩爾(28. 18克) EH0H用50毫升己烷稀釋，于室溫，在30分鐘內(nèi)將形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室溫 再攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后，制備步驟包括于室溫，在1分鐘內(nèi)將125毫摩爾(42. 55 克)TNBT(用己烷稀釋至130毫升)加入該混合物中。獲得不含固體的清澈反應(yīng)產(chǎn)物。攪 拌速率增大到400rpm。然后再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物1小時(shí)。然后在室溫下，在3小時(shí)10分鐘的時(shí)間內(nèi)，將225 毫摩(42. 7克)純TiClJn入反應(yīng)混合物中，形成反應(yīng)產(chǎn)物〃 A"。然后，在室溫下以400rpm 的轉(zhuǎn)速再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物“A” 1小時(shí)。然后，傾潷反應(yīng)產(chǎn)物“A”，用200毫升己烷對(duì)制得的 白色固體洗滌三次。然后將該固體懸浮在200毫升己烷中。然后制備步驟包括于室溫在20分鐘內(nèi)滴加100毫摩爾(19.0克)TiCl4(用己烷稀 釋至50毫升)，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”。然后，室溫再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物“B”l小時(shí)。然后，對(duì)反應(yīng) 混合物“B”進(jìn)行傾潷，用200毫升己烷洗滌固體。然后將該固體懸浮在200毫升己烷中。然后制備步驟包括于室溫在20分鐘內(nèi)滴加100毫摩爾(19.0克)TiCl4(用己烷 稀釋至50毫升)，形成反應(yīng)混合物“C”。然后，室溫再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物“C”l小時(shí)。然后，傾 潷反應(yīng)產(chǎn)物“C”，用200毫升己烷洗滌固體三次。然后將該固體懸浮在200毫升己烷中。制備步驟包括于室溫在25分鐘內(nèi)將16毫摩爾(7. 39克)TEAL(25重量％ )加入 反應(yīng)混合物“C”中，形成催化劑5。然后，室溫再攪拌催化劑組合物1小時(shí)。然后對(duì)所述催 化劑5進(jìn)行傾潷和干燥，制得的產(chǎn)量約為18. 5克。催化劑6 通過以下方式制備催化劑6 將100毫摩爾(54. 7克)BEM在己烷(總體 積為100毫升)中形成漿液，室溫?cái)嚢?250rpm)該混合物。此外，216毫摩爾(28. 18克) EH0H在50毫升己烷中形成漿液，于室溫，在30分鐘內(nèi)將形成的溶液滴加到BEM溶液中。然 后，室溫再攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后，制備步驟包括于室溫，在若干分鐘內(nèi)將73毫摩 爾(20.68克)打((^^)4(在己烷中稀釋至50毫升)加入該混合物中。獲得透明固態(tài)凝膠 狀產(chǎn)物，在攪拌的同時(shí)向其中加入150毫升己烷，以溶解所述凝膠狀材料。在加入225毫摩 爾(42.7克)打(14(用己烷稀釋至130毫升)的時(shí)候，制得反應(yīng)產(chǎn)物"A"。該攪拌混合物 1小時(shí)，然后進(jìn)行傾潷，用200毫升己烷洗滌固體。然后將該固體懸浮在200毫升己烷中。
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然后制備步驟包括于室溫在20分鐘內(nèi)滴加100毫摩爾(19.0克)TiCl4(用己烷 稀釋至50毫升)，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”。然后，室溫再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物“B”l小時(shí)。然后，傾潷 反應(yīng)產(chǎn)物“B”，用200毫升己烷洗滌固體三次。然后將該固體懸浮在200毫升己烷中。然后，制備步驟包括于室溫在25分鐘內(nèi)將16毫摩爾(7. 39克)TEAL (25重量％ ) 加入反應(yīng)產(chǎn)物“B”中，形成活性催化劑6。然后，室溫再攪拌催化劑6組合物1小時(shí)。然后 對(duì)催化劑6組合物進(jìn)行傾潷，然后重新在200毫升己烷中形成漿液。催化劑7 通過以下方式制備催化劑7 將50毫摩爾(27. 4克)BEM在己烷(總體 積為50毫升)中形成漿液，室溫?cái)嚢?250rpm)該混合物。此外，108. 5毫摩爾(14. 2克) EH0H用25毫升己烷稀釋，于室溫，在30分鐘內(nèi)將形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室 溫再攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后，制備步驟包括于室溫，在1分鐘內(nèi)將37. 5毫摩爾(8.6克)Ti(0E)4(用己 烷稀釋至65毫升)加入該混合物中。獲得不含固體的清澈反應(yīng)混合物。攪拌速率增大到 400rpmo然后攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后在室溫下，在2小時(shí)30分的時(shí)間內(nèi)，將112. 5 毫摩(21. 2克)TiCl4 (用己烷稀釋至75毫升)加入該反應(yīng)混合物中，形成固體反應(yīng)產(chǎn)物“A “。然后，在室溫下以400rpm的轉(zhuǎn)速再攪拌該固體反應(yīng)產(chǎn)物“A”l小時(shí)。然后，傾潷反應(yīng)產(chǎn) 物“A”，用200毫升己烷對(duì)制得的白色固體洗滌三次。然后將該固體懸浮在200毫升己烷 中。然后制備步驟包括于室溫在20分鐘內(nèi)滴加50毫摩爾(9. 5克)TiCl4 (用己烷稀 釋至25毫升)，形成產(chǎn)物“B”。然后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物“B”進(jìn)行傾潷，用200毫升己烷洗滌固體。 然后將該固體懸浮在200毫升己烷中。然后制備步驟包括于室溫在20分鐘內(nèi)將50毫摩爾(9. 5克)TiCl4 (稀釋成25毫升 己烷溶液)滴加到反應(yīng)產(chǎn)物“B”中，形成反應(yīng)產(chǎn)物“C”。然后，室溫再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物“C”l 小時(shí)。然后，傾潷反應(yīng)產(chǎn)物“C”，用200毫升己烷洗滌固體三次。然后將該固體懸浮在100 毫升己烷中。制備步驟包括于室溫在25分鐘內(nèi)將8毫摩爾(3. 7克)TEAL(25重量％ )加入反 應(yīng)產(chǎn)物“C”中，形成催化劑7。然后，催化劑7在室溫下再攪拌1小時(shí)。然后對(duì)所述催化劑 組合物進(jìn)行傾潷和干燥，制得大約8. 5克。催化劑8 通過以下方式制備催化劑8 將100毫摩爾(54. 7克)BEM在己烷(總體 積為100毫升)中形成漿液，室溫?cái)嚢?250rpm)該混合物。此外，216毫摩爾(28. 18克) EH0H在50毫升己烷中形成漿液，于室溫，在30分鐘內(nèi)將形成的溶液滴加到BEM溶液中。然 后，室溫再攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后，制備步驟包括于室溫，在1分鐘內(nèi)將75毫摩爾(31. 8克) Ti(0iPr)2(EtAcac)2(用己烷稀釋至200毫升)加入該混合物中。獲得不含固體的清澈橙 色反應(yīng)混合物。攪拌速率增大到400rpm。然后攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后在室溫下，在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，將225毫摩 (42.7克)TiCl4(稀釋至130毫升)加入反應(yīng)混合物中，形成固體反應(yīng)產(chǎn)物〃 A"。然后， 在室溫下以400rpm的轉(zhuǎn)速再攪拌該反應(yīng)混合物“A” 1小時(shí)。然后，傾潷反應(yīng)混合物“A”，用 200毫升己烷對(duì)制得的白色固體洗滌三次。然后將該固體懸浮在200毫升己烷中。
然后制備步驟包括于室溫在20分鐘內(nèi)滴加100毫摩爾(19.0克)TiCl4(用己烷 稀釋至50毫升)，形成反應(yīng)混合物“B”。然后，在室溫下再攪拌1小時(shí)。然后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物 “B”進(jìn)行傾潷，用200毫升己烷洗滌固體。然后將該固體懸浮在200毫升己烷中。然后，制備步驟包括于室溫在20分鐘內(nèi)將100毫摩爾(19.0克)TiCl4(稀釋成50 毫升己烷溶液)滴加到固體反應(yīng)混合物“B”中，形成反應(yīng)混合物“C”。然后，室溫再攪拌該 反應(yīng)混合物“C” 1小時(shí)。然后，傾潷反應(yīng)混合物“C”，用200毫升己烷洗滌固體三次。然后 將該固體懸浮在200毫升己烷中。然后，制備催化劑8的制備步驟包括于室溫在25分鐘內(nèi)將16毫摩爾(7. 39克) TEAL (25重量％ )加入反應(yīng)產(chǎn)物“C”中，形成催化劑8組合物。然后該組合物在室溫下再攪拌1小時(shí)，然后進(jìn)行傾潷，然后在200毫升己烷中再一 次形成漿液。催化劑9 通過以下方式制備催化劑9 將10毫摩爾(5. 5克)BEM在己烷(總體積 為15毫升)中形成漿液，室溫?cái)嚢?250rpm)該混合物。此外，22毫摩爾(2. 9克)EHOH用 10毫升己烷稀釋，于室溫，在5分鐘內(nèi)將形成的溶液滴加到BEM溶液中。然后，室溫再攪拌 該反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后，制備步驟包括于室溫，在1分鐘內(nèi)將7. 5毫摩爾(2. 6克)TTBT(在己烷中稀 釋至50毫升)加入該混合物中。攪拌速率增大到400rpm。然后攪拌該反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后在室溫下，在1小時(shí)20分的時(shí)間內(nèi)加入22. 8 毫摩(4.3克)TiCl4(稀釋至15毫升)，形成固體反應(yīng)產(chǎn)物"A"。然后，在室溫下以400rpm 的轉(zhuǎn)速再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物“A” 1小時(shí)。然后，傾潷反應(yīng)產(chǎn)物“A”，用100毫升己烷對(duì)制得的 白色固體洗滌三次。然后將該固體懸浮在20毫升己烷中。然后制備步驟包括于室溫在1分鐘內(nèi)滴加10毫摩爾(1. 9克)TiCl4(稀釋成5毫 升己烷溶液)，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”。然后，室溫再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物“B” 1小時(shí)。然后，對(duì)反應(yīng) 產(chǎn)物“B”進(jìn)行傾潷，用100毫升己烷洗滌固體。然后將該固體懸浮在20毫升己烷中。然后制備步驟包括于室溫在1分鐘內(nèi)將10毫摩爾(1. 9克)TiCl4(稀釋成5毫升 己烷溶液)滴加到反應(yīng)產(chǎn)物“B ”中，形成反應(yīng)產(chǎn)物“C?！比缓?，室溫再攪拌該反應(yīng)產(chǎn)物“C”l 小時(shí)。然后，傾潷反應(yīng)產(chǎn)物“C”，用100毫升己烷洗滌固體三次。然后將該固體懸浮在20毫 升己烷中。然后，制備步驟包括于室溫在1分鐘內(nèi)將1. 6毫摩爾(0. 74克)TEAL (25重量％ ) 加入反應(yīng)產(chǎn)物“C”中，形成催化劑9組合物。然后，室溫再攪拌催化劑9組合物1小時(shí)。然 后對(duì)催化劑組合物進(jìn)行傾潷，然后重新在20毫升己烷中形成漿液。除了催化劑3以外，形成的各催化劑在80°C，125psig，0. 25毫摩爾/升TIBAl助 催化劑的條件下與乙烯單體接觸1小時(shí)，形成聚乙烯。催化劑3在80°C，125psig，0. 75毫 摩爾/升TIBAl助催化劑的條件下與乙烯單體接觸1小時(shí)，形成聚乙烯。該聚合反應(yīng)結(jié)果 示于表1。表權(quán)利要求
一種形成催化劑的方法，該方法包括使得烷基鎂化合物與醇接觸，形成二烷氧基鎂化合物；使得所述二烷氧基鎂化合物與大量第一化學(xué)劑接觸，從而形成固體反應(yīng)產(chǎn)物“A”，所述大量第一化學(xué)劑包括第一化合物、第二化合物和第三化合物；所述第一和第二化合物獨(dú)立地用下式表示A(OxR’Xq1)y(OxR”Xp2)z，式中A獨(dú)立地選自鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺；X1和X2是任選的，當(dāng)一種和/或另一種存在的時(shí)候，它們是相同或不同的雜原子；R’和R”獨(dú)立地選自C1 C10烷基，所述烷基可以是直鏈的、支鏈的、芳族的或環(huán)狀的；x為0或1；y+z是A的價(jià)數(shù)；其中在基本不存在金屬鹵化物的條件下，使得所述第一化合物和第二化合物與所述二烷氧基鎂接觸；所述第三化合物是最后接觸的，該第三化合物主要由未摻混的TiCl4組成；使得反應(yīng)產(chǎn)物″A″與第二化學(xué)劑接觸，形成反應(yīng)產(chǎn)物″B″，所述第二化學(xué)劑包括金屬鹵化物；使得反應(yīng)產(chǎn)物″B″與第三化學(xué)劑接觸，形成催化劑，所述第三化學(xué)劑包括有機(jī)鋁化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基鎂化合物用式MgR1R2表示，式中R1 和R2獨(dú)立地選自C1-Cltl烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基鎂化合物選自丁基乙基鎂、二乙 基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂以及它們的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇以大約0.5-6當(dāng)量的量與所述烷基鎂 化合物接觸。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇用式R3OH表示，其中R3選自C2-C2tl烷基。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)產(chǎn)物B與有機(jī)鋁化合物接觸之 前，所述反應(yīng)產(chǎn)物B不與金屬鹵化物進(jìn)一步接觸。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，R'和R"獨(dú)立地選自C2-C8烷基，所述烷基 可以是直鏈的、支鏈的、芳族的或環(huán)狀的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一和第二化合物與所述二烷氧基 鎂接觸之前，將所述第一和第二化合物摻混起來。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)于第一和第二化合物，A是鈦。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多種第一化學(xué)劑主要由所述第一、第 二和第三化合物組成。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多種第一化學(xué)劑以大約2-4當(dāng)量的量 加入所述烷基鎂化合物中。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一化合物包括鈦酸四正丁酯，所述 第二化合物包括異丙氧化鈦。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二化合物包括鈦酸四正丁酯，所述 第一化合物包括異丙氧化鈦。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對(duì)于所述第一和/或第二化合物，R'和 R"是C3烷基。
15.一種采用權(quán)利要求1所述的方法形成的催化劑。
16.一種形成聚乙烯的方法，該方法包括提供二烷氧基鎂化合物；使得所述二烷氧基鎂化合物與多種未摻混的第一化學(xué)劑接觸，從而形成固體反應(yīng)產(chǎn) 物，所述多種第一化學(xué)劑包括第一化合物、第二化合物和第三化合物；所述第一和第二化合 物獨(dú)立地用下式表示“((yrxj^cyrx/),，式中Α獨(dú)立地選自鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺；χ1和 X2是任選的，當(dāng)一種和/或另一種存在的時(shí)候，它們是相同或不同的雜原子；R’和R”獨(dú)立 地選自C1-Cltl烷基，所述烷基可以是直鏈的、支鏈的、芳族的或環(huán)狀的；X為O或1 ；y+z是A 的價(jià)態(tài)；其中在基本不存在金屬鹵化物的條件下，使得所述第一化合物和第二化合物與所 述二烷氧基鎂接觸；所述第三化合物是最后接觸的，該第三化合物主要由未摻混的打(14組 成；從而形成固體反應(yīng)產(chǎn)物；使所述反應(yīng)產(chǎn)物與選自以下的化學(xué)劑接觸，從而形成催化劑鹵化劑/鈦酸化劑，活化 齊U，以及它們的組合；使所述催化劑與乙烯單體接觸，形成聚乙烯。
17.一種形成催化劑前體的方法，該方法主要由以下步驟組成在單獨(dú)試劑或試劑的混合物中，使得二烷氧基鎂化合物與多種未摻混的化合物接 觸，從而沉淀出固體催化劑前體，其中第一和第二化合物獨(dú)立地由下式表示A(OxR’ Xq1) y(OxR”Xp2)z，式中A獨(dú)立地選自鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺；X1和X2是任選的，當(dāng)一種和/或另一 種存在的時(shí)候，它們是相同或不同的雜原子；R’和R”獨(dú)立地選自C1-Cltl烷基，所述烷基可以 是直鏈的、支鏈的、芳族的或環(huán)狀的；χ為O或1 ；y+z是A的價(jià)數(shù)；其中在基本不存在金屬鹵 化物的條件下，使得所述第一化合物和第二化合物與所述二烷氧基鎂接觸；所述第三化合 物是最后接觸的，該第三化合物是TiCl4。
18.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，R'和R"獨(dú)立地選自C2-C8烷基，所述烷 基可以是直鏈的、支鏈的、芳族的或環(huán)狀的。
19.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，對(duì)于第一和第二化合物，A是鈦。
20.一種包括權(quán)利要求18所述的前體的催化劑。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，R'和R"都是C3烷基。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述第一和/或第二化合物是鈦酸四正丁酯。
23.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述第一和/或第二化合物是異丙氧化鈦。
24.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述試劑選自取代的和未取代的芳族和 脂族烴以及它們的組合。
25.一種催化劑，由權(quán)利要求18所述的前體形成。
全文摘要
本發(fā)明一般涉及催化劑，涉及催化劑制備方法，涉及在聚合反應(yīng)中使用所述催化劑的方法，還涉及用所述催化劑制得的聚合物。更具體來說，本發(fā)明涉及聚烯烴催化劑，涉及齊格勒-納塔催化劑，涉及該催化劑的制備方法，涉及該催化劑的使用方法，涉及烯烴聚合，涉及聚烯烴。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101939105SQ200980104547
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月7日
發(fā)明者D·克內(nèi)佩爾, K·維齊尼 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司