專利名稱：用于去除煙道氣中的氮氧化物的方法和催化劑的制作方法
用于去除煙道氣中的氮氧化物的方法和催化劑本發(fā)明涉及從來(lái)自內(nèi)燃機(jī)和燃?xì)鉁u輪機(jī)的排氣和煙道氣中去除氮氧化物N0X。本發(fā)明具體涉及使用在整體基材上包含沸石的催化劑去除NOx的催化方法。從內(nèi)燃機(jī)排氣中去除氮氧化物的方法為本領(lǐng)域已知的。JP 2000/M6111公開(kāi)了一種在多孔基材上的沸石催化劑。通過(guò)在氧化物載體上形成鋁硅的凝膠制備基材。隨后將凝膠干燥，烘焙，隨后可施用沸石而不剝離。US專利7，431，904 B2公開(kāi)了一種通過(guò)用氨還原來(lái)催化還原煙道氣中的氮氧化物的方法。通過(guò)包含銳鈦礦型二氧化鈦和硅藻土的整體結(jié)構(gòu)負(fù)載催化劑。催化劑包含一層V、 W、Mn、Nb、Mo、Ni、i^或⑶或Pt或Pd的氧化物或硫酸鹽。這些化合物昂貴，并且預(yù)期所述催化劑在低于500°C下操作，但是由于氨氧化活性，對(duì)于在高溫下的操作，這些組分中沒(méi)有一個(gè)是理想的。通過(guò)去除NOx而純化排氣的另一種方法描述于歐洲專利EP 0 667 181 Bi。通過(guò)該方法，通過(guò)注射乙酸氨將氮氧化物催化還原。所述催化劑為含有鐵的通過(guò)合成方法制備的沸石(絲光沸石)。所述催化劑還可包含Pt、i h或Pd，使得CO被氧化?？蓪⒎惺┯糜谡w催化劑載體上，所述催化劑載體為陶瓷或金屬或轉(zhuǎn)換成為整體主體。與基于釩/ 二氧化鈦的催化劑相比，已顯示該催化劑僅在高達(dá)350°c時(shí)具有改進(jìn)的活性。在美國(guó)專利4，961，917中，描述了一種催化劑，該催化劑通過(guò)在氣態(tài)流中的氨促進(jìn)NOx還原。該催化劑為二氧化硅/氧化鋁比率為至少10并且具有在所有三維中互連的孔結(jié)構(gòu)的沸石，并且包含鐵或銅促進(jìn)劑。然而，未提及在較大安裝中所需要的載體、基質(zhì)或基材。用于排氣凈化的催化劑公開(kāi)于US 2001/0048971 (JP 11171668 A2)，其中在富鋁紅柱石基材上形成蜂窩狀的沸石催化劑。在由基材和其上的層(如堿性水溶液)熱處理的過(guò)程中形成催化層。該熱處理持續(xù)長(zhǎng)達(dá)30天，并且所形成的催化層通常為300-350 μ m。JP 10156181還公開(kāi)了一種用于排氣純化的催化劑。將由氧化物負(fù)載的活性催化 Pt,Rh.Ir和/或Pd的薄層施用于多孔陶瓷材料(通常為堇青石)上。該陶瓷材料可被無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)，并且整個(gè)催化劑優(yōu)選為蜂窩狀。另外，得自鈀族的金屬昂貴。本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種用于在超過(guò)400°C的溫度從排氣中有效去除NOx的方法和催化劑，并且其中所述催化劑在快速加熱或冷卻的過(guò)程中顯示改進(jìn)的強(qiáng)度和催化活性。按照上述目標(biāo)，本發(fā)明提供了一種通過(guò)注射還原劑和在催化劑存在下還原氮氧化物，用于去除來(lái)自內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)鉁u輪機(jī)的煙道氣中的氮氧化物的方法和催化劑。所述催化劑為在波紋整體基材上的基于沸石的催化劑，所述基材的壁密度為至少50g/l但不大于 300g/l并且孔隙率為至少50%。所述整體基材為高二氧化硅含量玻璃的紙或E-玻璃纖維的紙。所述紙含有一層硅藻土或一層二氧化鈦，并且所述催化劑為Fe-β沸石。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于在啟動(dòng)和停止內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)鉁u輪機(jī)的過(guò)程中催化性沸石層不從整體基材剝離。同時(shí)，已顯示該催化劑具有改進(jìn)的催化活性。本發(fā)明提供了一種用于高轉(zhuǎn)化NOx和對(duì)冷熱之間的溫度的頻繁改變抗性高的方法和催化劑。
將催化材料施用于整體基材上，該整體基材具有平面或波紋板形式。該基材由 E-玻璃纖維片材制成或由含有高硅含量并且含有一層TiA或硅藻土的玻璃片材制成。所述高硅含量玻璃含有94-95 %重量Si02、4-5 %重量Al2O3和一些Na2O,這些纖維的密度為2000-2200g/l，纖維直徑為8-10 μ m。一個(gè)實(shí)例為市售可得的SILEX短纖維。所述E-玻璃含有 52-56%重量 Si02、12-16%重量 Al203、5-10%重量化03、0-1. 5% 重量 TiO2、0-5% 重量 MgO、16-25% 重量 Ca0、0_2% 重量 Κ20/Νει20 和 0-0. 8% 重量 Fii2O3。選擇基材的材料，使得基材的密度為至少50g/l，但是不高于300g/l材料，并且基材壁的孔隙率為材料體積的至少50%。整體基材的孔隙率通過(guò)多種孔而獲得，孔的深度為50 μ m-200 μ m，直徑為 1 μ m-30 μ m。將催化材料以厚度為10-150 μ m的層施用于基材上。所述催化劑為Fe-β沸石。通過(guò)將整體基材在沸石、粘合劑和消泡劑的細(xì)顆粒的含水漿料中浸漬來(lái)施用催化劑。所述顆粒的尺寸不大于50 μ m。所述粘合劑優(yōu)選為二氧化硅溶膠粘合劑，所述消泡劑為硅氧烷消泡劑。將已涂布的基材干燥，隨后在400-650°C，優(yōu)選540_560°C，最優(yōu)選550°C煅燒。催化劑元件包括多層波紋板，這些波紋板通過(guò)平面板彼此分隔。催化劑元件可為盒子或圓筒形式。將一個(gè)或多個(gè)元件安裝在來(lái)自內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)鉁u輪機(jī)的煙道氣導(dǎo)管中。在催化劑的上游注射還原劑，所述還原劑可為氨、氨或尿素的水溶液或其他流體，在催化劑的上游所述其他流體在熱的煙道氣中分解成為氨。催化劑元件的空隙為65-85%，優(yōu)選70-80%，通常為75%。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)或燃?xì)鉁u輪機(jī)啟動(dòng)或停止并且煙道氣溫度快速升高或降低時(shí)，已證實(shí)本發(fā)明的催化劑能承受苛刻的條件。當(dāng)將發(fā)動(dòng)機(jī)加熱時(shí)，溫度將剛從400°C達(dá)到至少620°C。

圖1為說(shuō)明用于本發(fā)明方法的催化劑的橫截面圖的示意圖。圖2為說(shuō)明用于本發(fā)明方法的催化劑的壁的橫截面圖的示意圖。圖3圖示根據(jù)本發(fā)明的方法在純化過(guò)程中的NOx轉(zhuǎn)化率和NH3下降。圖4圖示根據(jù)本發(fā)明的方法在純化過(guò)程中的NH3下降。圖5為說(shuō)明本發(fā)明的催化劑的壁的更詳細(xì)的橫截面圖的示意圖。自燃內(nèi)燃機(jī)使用過(guò)量空氣運(yùn)行，因此燃燒產(chǎn)生有毒的氮氧化物N0X。通過(guò)在催化劑存在下，通過(guò)選擇性催化還原，用還原劑(通常為氨)將NOxR化為游離的氮，可將NOx從煙道氣中除去4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20最通常將其中沸石為活性物質(zhì)的催化劑作為催化層在基材上施用。這種層對(duì)熱影響敏感，因?yàn)樗赡墚a(chǎn)生裂紋和剝離。當(dāng)啟動(dòng)冷燃?xì)鉁u輪機(jī)時(shí)，來(lái)自簡(jiǎn)單的循環(huán)峰化器單元燃?xì)鉁u輪機(jī)的煙道氣的溫度通?？稍趲追昼妰?nèi)從室溫上升到400-620°C，因此熱影響可能是嚴(yán)重的。本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案示于圖1和圖2。圖1說(shuō)明盒子狀的催化劑1。該催化劑由波紋板2組成，該波紋板通過(guò)板3負(fù)載并彼此分隔，將各板安裝在殼4中。催化劑
4元件的典型尺寸為 466mmX 466mmX 322mm 或 466mmX 466mmX 560mm，其中 322mm和 560mm 為
高度(當(dāng)氣體在垂直方向流動(dòng)時(shí))。圖2說(shuō)明波紋板的一部分。整體基材10為由高硅含量玻璃纖維制成的紙?；蛘?， 整體基材10為E-玻璃纖維整體紙。該紙涂有一層硅藻土或涂有一層二氧化鈦?；?0 具有低密度和高孔隙率。該基材板的厚度為0. 4mm。分隔板(襯墊)具有與波紋板相同的組成和厚度。將基于沸石的催化劑11以10-150 μ m厚的層在基材10上施用。所述催化劑的結(jié)構(gòu)更詳細(xì)地示于圖5。被硅藻土或二氧化鈦覆蓋的基材10配置有基于沸石的催化劑的層11。催化層滲透至孔12中。這些孔的深度為50μπι-200μπι，大多數(shù)孔深度為約100 μ m。孔的直徑為1μπι-30μπι，其中10 μ m的尺寸為典型的尺寸。本發(fā)明可特別用于從來(lái)自燃?xì)鉁u輪機(jī)，內(nèi)燃機(jī)，其中一些實(shí)例為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、較大的柴油機(jī)驅(qū)動(dòng)的輪船、兩沖程發(fā)動(dòng)機(jī)，通常作為備用的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)電力發(fā)電機(jī)，來(lái)自焚燒工廠的煙道氣和含有高含量的氮氧化物并且具有快速溫度變化的其他煙道氣中去除N0X。
實(shí)施例由催化性沸石(ZeolystCP-1724，其為 Fe-β 沸石)、粘合劑 Levasil 200Ε/20% (二氧化硅溶膠粘合劑)和硅氧烷消泡劑ΑΤ-47制備多種催化劑元件。將8000g Levasil 200E/20%U0 OOOg Zeolyst CP-1724 和 80g SE-47 與 5 升直徑為3mm的玻璃珠一起在50升吊桶中研磨1小時(shí)。所得到的顆粒的尺寸為50 μ m。加入 7 300g去離子水，得到含有43%重量固體顆粒的漿料。隨后加入8 500g去離子水，以得到 33%重量固體漿料。整體基材為其上含有一層二氧化鈦的E-玻璃纖維紙并且形成平面和波紋板形式，厚度為0. 4mm，密度為200g/l，孔隙率為70%。E-玻璃含有 54. 3 % 重量 Si02、15. 2 % 重量 Α1203、6· 48 % 重量 Β203、0· 59 % 重量 Ti02、0. 67%重量 Mg0、21. 91%重量 Ca0、0. 3%重量 K20、0. 5%重量 Na20。將整體基材在漿料中浸漬10秒，這時(shí)基材被漿料完全覆蓋。隨后將基材舉起，將剩余的漿料滴下。同時(shí)將整體基材用空氣吹。在整體基材浸漬期間，檢查漿料中的固體顆粒的含量并保持在33%。干燥兩天后，將該整體基材在60°C下煅燒10小時(shí)，在100°C下煅燒2小時(shí)，在 550°C下煅燒2小時(shí)。所得到的催化層厚度為60 μ m。所得到的催化劑整體基材的空隙為75%。最后，將催化劑元件包封在鋼盒中。測(cè)試如上所述制備的催化劑。將三種所制備的催化劑元件在含有65ppm NOx的煙道氣流中在550°C下測(cè)試。所得到的NOx轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)的NH3下降在表1中給出。表 1元件NOx轉(zhuǎn)化率NH3下降198. 0%5ppm294. 5%5ppm394. 7%5ppm在含有30ppm NOx的煙道氣中進(jìn)行第二個(gè)測(cè)試，并且將氨注射至該煙道氣中。在200 "C，300 "C，350 "C，400 "C，500 "C 和 550 "C 測(cè)定催化劑出口的 NOx 和 NH3 的含
量，并確定NOx轉(zhuǎn)化率和NH3下降。將第二個(gè)測(cè)試進(jìn)行兩次，將結(jié)果繪圖并示于圖3，其中□表示在六種測(cè)試溫度下的 NOx轉(zhuǎn)化率， 表示在六種測(cè)試溫度下的NH3下降?？梢钥吹?，得到90-100%轉(zhuǎn)化率，并且在350_550°C之間轉(zhuǎn)化率最高。另外，在550°C進(jìn)行第三個(gè)測(cè)試。注射所需量的氨，以得到25%，70%，95%和97% 轉(zhuǎn)化率并測(cè)定相應(yīng)的氨下降的量。結(jié)果示于圖4，由圖4可見(jiàn)，僅在超過(guò)90%轉(zhuǎn)化率下可檢測(cè)到氨下降。在92%轉(zhuǎn)化率氨下降為2ppm，而在95%轉(zhuǎn)化率氨下降高達(dá)lOppm，這是優(yōu)異的結(jié)果。在這些氨下降下， 已知的技術(shù)僅提供約50%的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)注射還原劑和在催化劑存在下還原氮氧化物用于去除燃燒煙道氣中的氮氧化物的方法，其特征在于，所述催化劑為在波紋整體基材上的基于沸石的催化層，所述基材的密度為50g/ l-300g/l，并且壁孔隙率為至少50%。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述整體基材為高二氧化硅含量玻璃的紙或E-玻璃纖維的紙，所述紙涂有一層硅藻土或涂有一層二氧化鈦，并且其中所述催化層為Fe-β沸石。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑為液體，所述還原劑在煙道氣中分解成為氨。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑為氨、氨的水溶液或尿素的水溶液。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述去除在高達(dá)400-620°C發(fā)生。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述煙道氣為通過(guò)烴的燃燒而形成。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述燃燒在內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)鉁u輪機(jī)中發(fā)生。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法用于從煙道氣中去除氮氧化物的催化劑，其特征在于，所述催化劑為在波紋整體基材上的基于沸石的催化層，所述基材的密度為50g/ l-300g/l，并且壁孔隙率為至少50%。
9.權(quán)利要求8的催化劑，其中所述整體基材為高二氧化硅含量玻璃的紙或E-玻璃纖維的紙，所述紙涂有一層硅藻土或涂有一層二氧化鈦，并且所述催化劑為Fe-β沸石，所述高二氧化硅含量玻璃含有94-95%重量SiO2、4-5%重量Al2O3、一些Na2O,所述纖維的密度為 2000-2200g/l并且直徑為8-10 μ m,并且所述E-玻璃含有52-56%重量Si02、12-16%重量 A1203、5-10 % 重量 B203、0-1. 5 % 重量 TiO2、0-5 % 重量 MgO、16-25 % 重量 CaO、0-2 % 重量 K2O/ Na2O 和 0-0. 8% 重量 Fe2O30
10.權(quán)利要求8的催化劑，其中所述催化層以厚度為10-150μ m的層施用于所述整體基材上。
11.權(quán)利要求8-10的催化劑，其中按如下方法將所述催化層施用于所述整體基材上 將所述基材在已研磨的沸石顆粒、粘合劑和消泡劑的含水漿料中浸漬，干燥及隨后煅燒。
12.權(quán)利要求11的催化劑，其中所述粘合劑為二氧化硅溶膠粘合劑，所述消泡劑為硅氧烷消泡劑，并且所述漿料中的顆粒的尺寸不大于50 μ m。
13.權(quán)利要求11的催化劑，其中所述催化劑在400-650°C，優(yōu)選M0-560°C煅燒。
14.權(quán)利要求8的催化劑，其中所述催化劑的空隙為至少65%~85%,優(yōu)選70 %-80%o
15.權(quán)利要求8的催化劑，其中所述整體基材的孔隙率通過(guò)深度為50μπι-200μπι并且直徑為1 μ m-30 μ m的孔形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)注射還原劑和在催化劑存在下還原氮氧化物，用于去除來(lái)自內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)鉁u輪機(jī)的煙道氣中的氮氧化物的方法和催化劑。所述催化劑為在波紋整體基材上的基于沸石的催化劑，所述基材的密度為50-300g/l并且孔隙率為至少50％。所述整體基材為含有一層硅藻土或一層二氧化鈦的高二氧化硅含量玻璃的紙或E-玻璃纖維的紙，并且所述催化劑為Fe-β沸石。
文檔編號(hào)B01D53/94GK102245281SQ200980150116
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者J·R·托格森 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司