專利名稱：用于還原分子氧的電化學(xué)方法
用于還原分子氧的電化學(xué)方法本發(fā)明涉及一種電化學(xué)方法，其用于在氮摻雜的碳納米管存在下，在堿性溶液中還原分子氧，在其中沒有形成作為該還原的副產(chǎn)物的過氧化氫。用于在溶液中電化學(xué)還原分子氧的必要性通常與例如氯化鈉電解方法有關(guān)或者與例如金屬_空氣電池組有關(guān)。分子氧的還原產(chǎn)物(其在這樣的電化學(xué)還原反應(yīng)中是期望的)通常是氧離子，該氧離子具有雙負(fù)電荷(doppelt negativ geladene)，并且通常在水溶液中以氫氧根離子的形式存在。但是，同樣公知的是該分子氧的電化學(xué)還原還會(huì)產(chǎn)生另外一種還原產(chǎn)物，其取決于該還原方法的條件和取決于電極材料，可以以較小或者較大的量來形成。這種其它的還原產(chǎn)物是過氧化氫。上面所示的式(I-IV)(根據(jù)其分子氧可以電化學(xué)還原來產(chǎn)生具有雙負(fù)電荷的氫氧根離子形式的氧離子)表明這可以如下來發(fā)生根據(jù)式(I和II)，兩次吸收兩個(gè)電子，并且形成中間體過氧化氫陰離子(00H-)，或者根據(jù)式(III)，一次直接吸收四個(gè)電子。如果它發(fā)生在分子氧還原方法中，則理論上可能的根據(jù)式(III)的電化學(xué)反應(yīng)將是有利的。這種有利性的原因?qū)⒃谙旅婷枋?。除了上述的過氧化氫陰離子之外，基于水的自質(zhì)子解，過氧化氫也將自動(dòng)存在于水溶液中。由于它的腐蝕性和氧化性，過氧化氫通常在分子氧還原中是一種不期望的副產(chǎn)物。此外，在過氧化氫存在下，根據(jù)式(IV)，可以發(fā)生歧化反應(yīng)，而不需吸收另外的電子，在該歧化反應(yīng)中，伴隨著形成了一定份額的分子氧，其在它進(jìn)一步還原的意義上來說是不期望的。因?yàn)樯鲜鲫P(guān)于過氧化氫腐蝕性的原因，形成過氧化氫的可能性通常使得用于分子氧電化學(xué)還原的電極材料的選擇界限非常窄。將例如經(jīng)濟(jì)的碳材料(例如炭黑或者石墨)作為用于其它電極材料的載體材料經(jīng)常是不可能的，因?yàn)樗鼈兺ǔ４偈沽烁鶕?jù)式(I)的反應(yīng)，并因此導(dǎo)致電極壽命明顯降低。此外，具有雙負(fù)電荷的氧離子(例如其處于氫氧根離子的形式)的量由此更小，這歸因于發(fā)生式(IV)的歧化反應(yīng)的可能。因此，0. Ichinose 等人在“Effect of silver catalyst on the activity and mechanism of a gas diffusion type oxygen cathode for chlor—alkalielectrolysis", Journal of Applied Electrochemistry 34 :55 - 59 (2004)中公開了使用炭黑，特別是包含純炭黑的電極，導(dǎo)致在分子氧的電化學(xué)還原試驗(yàn)中大量形成了過氧化氫。它另外公開了分子氧的電化學(xué)還原可以在60°C或者80°C溫度的32%重量濃度的氫氧化鈉溶液中，在催化劑材料的存在下進(jìn)行，該催化劑材料處于帶有銀的炭黑載體或者純炭黑載體的形式。這里，在炭黑材料上形成過氧化氫導(dǎo)致了電極破裂，其公認(rèn)是不利的。 0. Ichinose等人解釋了通過將銀加入到炭黑上，能夠?qū)H僅兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移到分子氧上提高到四個(gè)電子轉(zhuǎn)移到分子氧上，這樣會(huì)形成較少的過氧化氫，其進(jìn)而是有利的。但是，0. Ichinose等人的公開文獻(xiàn)中提到的該方法變化的不利之處在于需要將銀加入到電極材料中來實(shí)現(xiàn)四個(gè)電子的期望的轉(zhuǎn)移。但是，銀是一種貴金屬，將它用作電極的成分在經(jīng)濟(jì)上是不吸引人的。此外，完全抑制過氧化氫的形成是不可能的，因?yàn)橐欢ǚ蓊~的分子氧總是與炭黑載體接觸，并且根據(jù)式(I)被在水溶液中還原成過氧化氫。這進(jìn)而適于破壞該電極材料。L Lipp 在"Peroxide formation in a zero-gap chlor-alkali cell with an oxygen-depolarized cathode，，，Journal of Applied Electrochemistry 35:1015 - 1024 (2005)中也獲得了類似于0. Ichinose等人的關(guān)于過氧化氫形成的結(jié)論。但是，L. Lipp 等人發(fā)現(xiàn)所述的效果還發(fā)生在填充有鉬，并且含有炭黑的電極的情況中。它另外公開了通過施加高電壓和/或高電流密度，一部分所形成的過氧化氫會(huì)被進(jìn)一步還原成具有雙負(fù)電荷的期望的氧離子(例如處于氫氧根離子的形式)。由此描述了根據(jù)式(I)和/或(II)的反應(yīng)順序的可能性。但是，因?yàn)樵摲磻?yīng)根據(jù)式(I)來進(jìn)行的，因此根據(jù)式(IV)的反應(yīng)同樣不能排除，其進(jìn)而導(dǎo)致了處于上述氫氧根離子形式的具有雙負(fù)電荷的氧離子產(chǎn)率的降低。 L. Lipp等人所公開的方法變化因此具有與0. Ichinose等人所公開的這些相同的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)不足。另外開發(fā)的一種還原分子氧的方法由P. Matter等人公開在“Oxygen reduction reaction activity and surface properties of nanostructured nitrogen-containing carbon", Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 264 73 - 81 (2007)中。它發(fā)現(xiàn)含氮的碳改性物(其是如下來獲得的將含有乙腈的蒸氣催化沉積到載體材料例如二氧化硅、氧化鎂上，其進(jìn)而包含鐵、鈷或者鎳作為催化活性成分)具有對(duì)于分子氧還原的催化活性。該由P. Matter等人所公開的還原分子氧的方法的特征在于它是在0.5摩爾濃度的硫酸溶液中進(jìn)行的。它還公開了，取決于載體材料和/或取決于存在于其上的催化活性成分和打算制備的含氮的碳改性物，形成了作為副產(chǎn)物的較大量或者較小量的過氧化氫。但是，通常，P. Matter等人假定依靠含氮的碳改性物能夠形成比依靠上述其它成分(其來源于其的制備方法)更小程度的過氧化氫。P. Matter等人另外公開了含氮的碳改性物(其對(duì)于電化學(xué)催化還原分子氧是活性的)具有一定份額的吡啶氮和季氮。P. Matter等人沒有公開上述分子氧的還原在堿性溶液中也是可能的。此外，根據(jù) P. Matter等人所公開的方法變化，作為過氧化氫存在的結(jié)果，在該過氧化氫通過式(I)的反應(yīng)形成之后，同樣會(huì)進(jìn)行根據(jù)式(IV)的歧化反應(yīng)，其降低了具有雙負(fù)電荷的氧離子(例如處于氫氧根離子的形式)的量。
P. Matter等人所公開的方法因此被認(rèn)為是不利的，因?yàn)樗紫炔辉试S將該方法應(yīng)用于工業(yè)相關(guān)方法中，例如諸如氯化鈉電解方法中，在該電解方法中分子氧的電化學(xué)還原相當(dāng)重要的，并且其通常是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行的，以及還因?yàn)槠浯嗡荒芊乐惯^氧化氫的形成，結(jié)果是根據(jù)式(IV)的反應(yīng)所形成的具有雙負(fù)電荷的氧離子(例如處于氫氧根離子的形式)的產(chǎn)率降低。在與含氮的碳改性物的催化性能有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)總結(jié)中，Y. Shao等人在 "Nitrogen-doped carbon nanostructures and their composites as catalytic materials for proton exchange membrane fuel cell，，，Applied Catalysis B: Environmental 79:89 - 99 (2008)中公開了上述含氮的碳改性物通常還適于在堿性溶液來還原分子氧。但是，明確的，在迄今所公開的方法中，據(jù)稱發(fā)生了過氧化氫分解來產(chǎn)生具有雙負(fù)電荷的氧離子。因此，分解可以僅僅理解為表示存在著根據(jù)式(IV)的歧化反應(yīng)，這以上述方式降低了具有雙負(fù)電荷的氧離子(例如處于氫氧根離子的形式)的產(chǎn)率，并因此是不利的。它因此在任何情況中都是根據(jù)式(I，II和IV)的反應(yīng)次序。沒有公開進(jìn)行直接還原分子氧來產(chǎn)生具有雙負(fù)電荷的氧離子，而不形成中間產(chǎn)物
過氧化氫。Y. Shao等人所公開的該方法變化通常也是不利的，類似于其中不發(fā)生過氧化氫的分解的這些，因?yàn)樵诿恳磺闆r下都形成了過氧化氫，并且可以通過上述方式損壞所用的電極材料。Y. Shao 等人提到了例如 S. Maldonado 等人，他在"Influence of Nitrogen Doping on Oxygen Reduction Electrocatalysis at Carbon Nanofiber Electrodes，，， Journal of Physical Chemistry B 109 :4707_4716 (2005)中公開了可以用含氮碳變體歧化過氧化氫，來產(chǎn)生期望的具有雙負(fù)電荷的氧離子。它另外公開了這種歧化導(dǎo)致了碳結(jié)構(gòu)中的缺陷，該缺陷是由氮摻雜引起的。根據(jù) S. Maldonado等人的公開，由過氧化氫來產(chǎn)生具有雙負(fù)電荷的氧離子的上述歧化反應(yīng)是在硝酸鉀溶液或者在氫氧化鉀溶液中進(jìn)行的。由此也可以得出結(jié)論，即，S. Maldonado等人所公開的方法變化包含了根據(jù)式(I，II和任選的IV)的反應(yīng)次序。S. Maldonado此外聲稱在PH小于10的溶液中具體進(jìn)行了根據(jù)式(I)的反應(yīng)，該還原速率是通過吸附的超氧化物 (一種分子氧基團(tuán)，具有單個(gè)負(fù)電荷)來測定的。它另外公開了在PH大于10的溶液中，上述超氧化物的吸附方法是受阻的。但是這里同樣公開了根據(jù)式(I)和隨后根據(jù)式(IV)的反應(yīng)，雖然這發(fā)生的更慢。因此，S. Maldonado等人也沒有公開可以進(jìn)行分子氧的直接還原，而不形成過氧化物化合物中間體，這導(dǎo)致了這樣的方法的上述缺點(diǎn)。所以目標(biāo)是提供一種還原分子氧的方法，其允許進(jìn)行上述還原，而不在堿性溶液中形成過氧化氫。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)這樣一種方法能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的目標(biāo)，即，一種方法，其用于在PH 大于或者等于8的溶液中，電化學(xué)還原分子氧來產(chǎn)生具有雙負(fù)電荷的氧離子，特征在于在施加電壓情況下，讓在這樣的溶液中的分子氧與氮摻雜的碳納米管進(jìn)行接觸，該碳納米管具有一定份額的吡啶氮和季氮。
在本發(fā)明中，上述具有雙負(fù)電荷的氧離子也稱作這樣的氧離子，其具有雙負(fù)電荷， 并且可以在上述PH大于或者等于8的溶液中以鍵合到氫離子的形式存在。這樣的化合物是例如氫氧根陰離子(Off)或者水(H2O)。在下文中，可以提到氧的不同的陰離子。上述具有雙負(fù)電荷的氧離子(陰離子) 可以如剛剛描述的那樣，還以鍵合到氫離子的形式存在，并且不會(huì)由此對(duì)本發(fā)明的作用模式產(chǎn)生不利影響。如果在本發(fā)明上下文中提到過氧化氫，則這是以相同的方式適用的。這里，過氧化氫因此被理解為表示具有雙負(fù)電荷和兩個(gè)氧原子的氧分子(O22-)和具有雙負(fù)電荷和兩個(gè)氧原子和一個(gè)氫離子的氧分子(HO2-)以及具有雙負(fù)電荷和兩個(gè)氧原子和兩個(gè)氫離子的氧分子(H2O2)。全部上述形式的過氧化氫不應(yīng)當(dāng)在此處所公開的方法中形成。本發(fā)明的方法使得這樣的事情成為可能，S卩，首次對(duì)分子氧進(jìn)行了還原來直接產(chǎn)生具有雙負(fù)電荷的氧離子，該分子氧是作為溶解于PH大于或者等于8的溶液中的分子形式而存在的。因此，在本發(fā)明的方法中，四個(gè)電子是如下來轉(zhuǎn)移的依靠施加電壓，將分子氧與具有一定份額的吡啶氮和季氮的氮摻雜的碳納米管接觸，來獲得期望的具有雙負(fù)電荷的氧離子，而沒有過氧化氫的中間體形成。這是特別有利的，因?yàn)橥ㄟ^排除了過氧化氫形成的可能性，在所述方法使用過程中所用的電極的壽命被延長了，這是因?yàn)樗鼈儾辉倨芈队谶^氧化氫的腐蝕性侵蝕。此外，通過排除了根據(jù)式(IV)的歧化反應(yīng)的存在，由于不存在過氧化氫，使得分子氧還原來產(chǎn)生具有雙負(fù)電荷的氧離子的產(chǎn)率最大化。本發(fā)明方法所用的氮摻雜的碳納米管通常的直徑是3-150nm，優(yōu)選4-lOOnm和特別優(yōu)選5-50nm。此外，本發(fā)明方法所用的氮摻雜的碳納米管通常的長度直徑比(長徑比)至少是 2，優(yōu)選至少5，特別優(yōu)選至少10。所述的本發(fā)明的氮摻雜的碳納米管的直徑和長徑比以及優(yōu)選的直徑和長徑比是有利的，因?yàn)榈獡诫s的碳納米管高的長徑比加上小的直徑導(dǎo)致了每單位質(zhì)量的氮摻雜的碳納米管特別高的比表面積，并且此外特別地，該氮摻雜的碳納米管的外表面特別適于上述的根據(jù)式(III)的四個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。在本發(fā)明方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該氮摻雜的碳納米管包含比例大于或者等于1，優(yōu)選大于或者等于1. 5，特別優(yōu)選大于或者等于2的吡啶氮和季氮。在本發(fā)明方法的另外一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于此目的氮摻雜的碳納米管包含份額大于1原子％的氮。上述比例和變化可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式來確定。作為該變化和它們的比例確定的一個(gè)例子，可以提到的是化學(xué)分析電子光譜學(xué)(ESCA)。該碳納米管上的氮的份額是在它們的制備過程中，由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過簡單的方式來調(diào)整的。在這一方面不束縛于某一理論，很顯然具體的表面吡啶氮的改變以及相組合的季氮的改變將具體促進(jìn)在PH大于或者等于8的堿性溶液中，根據(jù)式(III)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移。特別地，在相對(duì)長的氮摻雜的碳納米管的情況中(即，在具有特別高的長徑比的這些情況中)，在氮摻雜的碳納米管的表面上，這些吡啶氮和季氮的改變很顯然將會(huì)發(fā)生到很大的程度。無論是根據(jù)式(I，II和任選的IV)反應(yīng)的分子氮的還原還是根據(jù)式(III)的分子氧的反應(yīng)都同樣能夠由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過簡單的方式來確定。用于此目的一種方法是所謂的Koutecky-Levich圖記錄。雖然據(jù)稱這些方法通常是已知的，但是仍然再次給出關(guān)于本領(lǐng)域技術(shù)人員如何能夠區(qū)分存在著根據(jù)式(I，II和任選的IV)的反應(yīng)和根據(jù)式(III)的反應(yīng)的方法的通用說明。該確定是基于式(V)的，在其中極限電流ijDiff, [Α])被定義為下面的參數(shù)的函數(shù) 作為電化學(xué)反應(yīng)的電子數(shù)(n，[-])的函數(shù)(所述電子是在反應(yīng)中，在環(huán)形圓盤電極表面上
交換的，如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣)，作為法拉第常數(shù)( 96485. 34 的函數(shù)，
Pmoi
作為電解質(zhì)中的物質(zhì)(該物質(zhì)在該電解質(zhì)中作為溶液存在，電極從該物質(zhì)獲取電子或者電
子從該物質(zhì)釋放到電極)的二元擴(kuò)散系數(shù)汐，[ < ])的函數(shù)，作為上述電解質(zhì)動(dòng)態(tài)粘度
s
(,t ^ ])的函數(shù)，作為電解質(zhì)中的物質(zhì)(該物質(zhì)在該電解質(zhì)中作為溶液存在，電極從
S
該物質(zhì)獲取電子或者電子從該物質(zhì)釋放到電極)的濃度([1 ])的函數(shù)，作為環(huán)形圓
c m
盤電極的面積(J , [ ])的函數(shù)和作為環(huán)形圓盤電極旋轉(zhuǎn)速度( [S-1 ])的函數(shù)。
2 1 1iDaf =OJS-II-F-Di-O^-C-A-Oi (V)
作為公知的，在相對(duì)高的電流密度的環(huán)形圓盤電極處的電化學(xué)反應(yīng)是通過氧在包圍著該環(huán)形圓盤電極的電解質(zhì)中擴(kuò)散，直到電極表面而終止的。這導(dǎo)致了作為極限電流的命名
^，或者基于電極表面積兒作為極限電流密度。如果環(huán)形圓盤電極的極限電流Σ胃是在環(huán)形圓盤電極的不同旋轉(zhuǎn)速度，時(shí)測量
的，并且將這種極限電流隨后作為該環(huán)形圓盤電極的旋轉(zhuǎn)速度，的函數(shù)進(jìn)行繪圖，則
結(jié)果至少是根據(jù)式(VI)的近似線性相關(guān)的
= ^5 (VI)
因此以線性化方式獲得的Koutecky-Levich圖的斜率是常數(shù)因子t其可以讀出。式(IV)和(VI)的結(jié)合，以及從其已知的常數(shù)因子f 一起，導(dǎo)出了一個(gè)簡單的數(shù)學(xué)關(guān)系式，在其中僅僅所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)《不是已知的。通過簡單的重排該等式，因此獲得了《 值，并且由此能夠確定是否存在著根據(jù)式(I，II和任選的IV)的反應(yīng)或者根據(jù)式(III)的反應(yīng)。該本發(fā)明的方法是特別有利的，因?yàn)樵谶@樣的用于本發(fā)明方法的測量中，獲得了許多非常接近于4的/7。在本發(fā)明該特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述數(shù)字甚至幾乎就是4。其的偏差具體歸因于所用的常數(shù)值，例如諸如凡々和U其存在于式(IV)中，并且不是完全精確的。此外，在本發(fā)明的方法中，不能如這里在用于精確值4的測量所必需的精確度那樣來測量在PH大于或者等于8的溶液中氧的濃度C。如果能夠由現(xiàn)有技術(shù)的方法來獲得上述性能的氮摻雜的碳納米管，則本發(fā)明方法及其優(yōu)選的實(shí)施方案中所用的氮摻雜的碳納米管可以通過現(xiàn)有技術(shù)的方法來制備。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該氮摻雜的碳納米管獲自申請(qǐng)?zhí)枮?DE102007062421. 4的德國專利申請(qǐng)的方法。但是，用于制備氮摻雜的碳納米管的合適的催化劑也公開在W02007093337中。在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該氮摻雜的碳納米管獲自申請(qǐng)?zhí)枮?DE102007062421. 4的德國專利申請(qǐng)的方法，在其中制備該氮摻雜的碳納米管的溫度是大約 650°C和在其中包含碳和氮的原料是吡啶。為了允許非常特別優(yōu)選的方法變化，上述氮摻雜的碳納米管不存在來自于催化劑材料的任何殘留物(其是仍然存在的)。該不存在可以通過用酸清洗該氮摻雜的碳納米管來進(jìn)行。優(yōu)選的酸是鹽酸。不存在催化劑材料的氮摻雜的碳納米管是特別有利的，因?yàn)樽鳛槠浣Y(jié)果，催化劑材料的殘留物不再可能用于這樣的催化活性成分，該活性成分用于根據(jù)式(II)的分子氧向過氧化氫可能的還原。在本發(fā)明用于還原分子氧的方法的另外一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該氮摻雜的碳納米管不存在金屬或者半金屬成分，例如諸如Fe，Ni, Cu，W，V，Cr, Sn，Co, Mn和Mo。本發(fā)明的方法通常是通過在銀/氯化銀參比電極(Ag/AgCl參比電極)與包含上述氮摻雜的碳納米管(具有一定份額的吡啶氮和季氮)的電極之間施加+0. 2到-0. 8 V的電壓來進(jìn)行的，本發(fā)明方法中的分子氧的還原發(fā)生在包含氮摻雜的碳納米管(其具有一定份額的吡啶氮和季氮)的電極的表面上。此處所述的電壓基于Ag/AgCl參比電極，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。從此開始，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，能夠以簡單的方式將其轉(zhuǎn)化成用于其它參比電極的電壓，該電壓指的是在包含上述氮摻雜的碳納米管(其具有一定份額的吡啶氮和季氮)的電極與參比電極之間所需的電壓。此外令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法的特征在于對(duì)于獲得相同產(chǎn)率的具有雙負(fù)電荷的氧離子來說降低了電能消耗，這歸因于這樣的事實(shí)，即，在本發(fā)明方法中上述四個(gè)電子的轉(zhuǎn)移甚至在比現(xiàn)有技術(shù)方法(例如使用導(dǎo)電炭黑的方法)更低的電壓的情況中也能夠進(jìn)行等等。這意味著在本發(fā)明方法中所觀察到的電極表面上的過電壓(其可以觀察到)是令人滿意的小的。電流密度(以在包含上述氮摻雜的碳納米管(其具有一定份額的吡啶氮和季氮) 的電極的每單位電極表面積上的安培來表示)基本上取決于上述電壓或者取決于在施加上述電壓時(shí)的上述擴(kuò)散速率，并且在本發(fā)明的方法中或者在根據(jù)優(yōu)選的變化的方法中，在低電壓時(shí)是非常有利的，因?yàn)樗膫€(gè)電子是在一個(gè)步驟中轉(zhuǎn)移的，甚至在低電壓時(shí)也是如此。上述電壓和電流密度的范圍因此是特別有利的，因?yàn)樵谶@些范圍中，本發(fā)明的方法能夠使用最小量的電能來進(jìn)行，基于分子氧的還原來測量。特別地，在pH大于8的溶液中，本發(fā)明所用的，并且具有一定份額的吡啶氮和季氮的氮摻雜的碳納米管通過降低還原最小所需的電壓(電池電壓)，而使得所用的能量最小。本發(fā)明此外涉及具有一定份額的吡啶氮和季氮的氮摻雜的碳納米管來在pH大于 8的水溶液中還原分子氧的用途。
本發(fā)明最后的一個(gè)目標(biāo)是一種電解設(shè)備，用于電化學(xué)還原分子氧來產(chǎn)生具有雙負(fù)電荷的氧離子，特征在于它包含第一電極空間(1)，該電極空間填充有PH大于或者等于8的溶液，在該第一電極空間中存在著包含一定份額氮摻雜的碳納米管的電極(Ia)，該碳納米管具有一定份額的吡啶氮和季氮，該電極經(jīng)由電壓源(3)與在另外的電極空間(2)中的另外的電極(2a)導(dǎo)電連接，在該第一和另外的電極空間之間存在隔膜(4)。本發(fā)明的方法可以特別有利地在本發(fā)明的設(shè)備中進(jìn)行。本發(fā)明參考附圖來說明，但是不限于其中。

圖1表示了 Koutecky-Levich圖，其獲自根據(jù)實(shí)施例1的本發(fā)明方法的測量數(shù)據(jù)。微安單位的極限電流是相對(duì)于環(huán)形圓盤電極的旋轉(zhuǎn)速度的平方根^^ (單位
-J^mTr )來繪圖的。所示的測量點(diǎn)與環(huán)形圓盤電極的旋轉(zhuǎn)速度有關(guān)(從^OmirT1到
gOOmirTi-ieOOmirT1)。所示的線是與根據(jù)式(VI)的因子f的測量線性近似的，其獲得為 20. 7。圖2表示比較了在非本發(fā)明的方法的情況中根據(jù)對(duì)比例1 (線B)和在本發(fā)明方法的情況中根據(jù)實(shí)施例1 (線A)，在環(huán)形圓盤電極的旋轉(zhuǎn)速度SeOOmirT1依靠環(huán)形圓盤電極相對(duì)于Ag/AgCl參比電極記錄的測量數(shù)據(jù)。圖3表示了 Koutecky-Levich圖，其獲自根據(jù)實(shí)施例2的本發(fā)明方法的測量數(shù)據(jù)。
微安單位的極限電流是相對(duì)于環(huán)形圓盤電極的旋轉(zhuǎn)速度的平方根^^ (單位^
)來繪圖的。所示的測量點(diǎn)與環(huán)形圓盤電極的旋轉(zhuǎn)速度有關(guān)(從^OmirT1到gOOmirT1和從 ieOOmirT1到ΖδΟΟπ ιΓ1)。所示的線是與根據(jù)式(VI)的因子f的測量線性近似的，其獲得為 17. 4。圖4表示了 Koutecky-Levich圖，其獲自根據(jù)實(shí)施例3的本發(fā)明方法的測量數(shù)據(jù)。
微安單位的極限電流是相對(duì)于環(huán)形圓盤電極的旋轉(zhuǎn)速度的平方根01 (單位‘ρ
)來繪圖的。所示的測量點(diǎn)與環(huán)形圓盤電極的旋轉(zhuǎn)速度有關(guān)(從^OmirT1到gOOmirT1和從 ieOOmirT1到ΖδΟΟπ ιΓ1)。所示的線是與根據(jù)式(VI)的因子f的測量線性近似的，其獲得為 20. 1。圖5表示了一種Koutecky-Levich圖，其具有來自根據(jù)實(shí)施例1-3的本發(fā)明方法和來自根據(jù)對(duì)比例2和3的非本發(fā)明方法的全部測量數(shù)據(jù)。來自根據(jù)實(shí)施例1的本發(fā)明方法的數(shù)據(jù)表示為實(shí)心圓，并且其與根據(jù)式(VI)的因子f的測量線性近似表示為粗實(shí)線。來自根據(jù)實(shí)施例2的本發(fā)明方法的數(shù)據(jù)表示為實(shí)心正方形，并且其與根據(jù)式(VI)的因子f的測量線性近似表示為細(xì)實(shí)線。來自根據(jù)實(shí)施例3的本發(fā)明方法的數(shù)據(jù)表示為實(shí)心三角形， 并且其與根據(jù)式(VI)的因子f的測量線性近似表示為短劃實(shí)線。根據(jù)實(shí)施例1-3的本發(fā)明方法各自的線性近似另外是用1-3的數(shù)來相應(yīng)表征的。來自根據(jù)對(duì)比例2的非本發(fā)明方法的數(shù)據(jù)表示為空心正方形，并且其與根據(jù)式(VI)的因子f的測量線性近似表示為細(xì)短劃線。來自根據(jù)對(duì)比例3的非本發(fā)明方法的數(shù)據(jù)表示為空心圓，并且其與根據(jù)式(VI)的因子 K的測量線性近似表示為粗點(diǎn)劃線。圖6表示了根據(jù)本發(fā)明的一種設(shè)備，其具有處于第一電極空間(1)中的包含表面層(la’)的第一電極(Ia)，該表面層(la’)具有氮摻雜的碳納米管(其具有一定份額的吡啶氮和季氮)，該第一電極空間填充有PH13. 31的0. 2 M的NaOH溶液。通過隔膜(4)隔開的是具有鈦電極(2a)的另外的電極空間(2)，該電極空間(2)填充有0. 5重量％的氯化鈉溶液，并且該鈦電極(2a)經(jīng)由電壓源(3)導(dǎo)電連接到第一電極(la)。本發(fā)明此外通過下面的實(shí)施例來更詳細(xì)地描述，但是不限于其中。
實(shí)施例實(shí)施例1 根據(jù)本發(fā)明的氧還原
將40mg的氮摻雜的碳納米管(其是在650°C的固定床反應(yīng)器中，通過在鈷-鉬-氧化鎂催化劑(組成為19重量％的Co，4重量％的Mo和77重量％的MgO)上催化分解吡啶來制備的)用濃鹽酸溶液清洗來從它們中除去催化劑殘留物，然后將該碳納米管首先分散到 50ml丙酮中來獲得第一分散體A。該氮摻雜的碳納米管事先依靠化學(xué)分析電子光譜(ESCA ；來自ThermoFi sher， ESCALab 220iXL;根據(jù)制造商說明書的方法)和依靠透射電子顯微鏡(TEM ；來自FEI，設(shè)備類型TeCnai20，Megaview III ；根據(jù)制造商說明書的方法)進(jìn)行了研究。在此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該氮摻雜的碳納米管具有份額6. 5原子％的氮，它們的吡啶氮與季氮的比率是2. 88，和它們中值直徑d5Q是大約lOnm，最小長度是大約150nm，因此它們的長徑比大于10。將所獲得的120 μ 的分散體A逐滴引入到旋轉(zhuǎn)的環(huán)形圓盤電極(來自Jaissle Elektronik GmbH)的拋光的電極表面上。在丙酮蒸發(fā)之后，將10 μ 溶解的磺化四氟乙烯聚合物(Nafion 溶液；來自 DuPont)以濃度26mg/ml的異丙醇溶液的形式逐滴引入到其上，來固定分散體A中所存在的固體。該旋轉(zhuǎn)的環(huán)形圓盤電極(其現(xiàn)在包含了氮摻雜的碳納米管)然后用作含有3個(gè)電極(工作電極，反電極和參比電極)的實(shí)驗(yàn)室電池中的工作電極。所用裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員作為三電極排列公知的。將在水中的1摩爾濃度的 NaOH溶液(其事先依靠通過純氧氣流而用氧進(jìn)行了飽和)用作包圍所述工作電極的電解質(zhì)。所用的參比電極是市售的Ag/AgCl電極(來自Mettler-Toledo)。將該電解質(zhì)加熱到60°C。以分子形式溶解于電解質(zhì)中的氧的還原同樣是在這個(gè)溫度進(jìn)行的，其是受控的。隨后，施加到該工作電極和參比電極之間的極限電流所測量的變化范圍是+0. 2 V 到-0. 8 V。上述范圍+0. 2 V到-0. 8 V是在10mV/S的速度檢測的。上述范圍的測量類似的進(jìn)行了幾次，環(huán)形圓盤電極的旋轉(zhuǎn)速度在每個(gè)新試驗(yàn)中是變化的?？傊?，在每分鐘400，900和1600轉(zhuǎn)的環(huán)形圓盤電極條件下進(jìn)行了三種這樣的測量，來繪制到圖1的Koutecky-Levich圖中。該測量結(jié)果是以圖1的Koutecky-Levich圖的形式來表示的。使用上面所示的式 (V)和(VI)，由線性近似的斜率來獲得了所述方法中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)/7的大約4. 2的值。由此可以得出的是，在氧的還原過程中，在式(I)的反應(yīng)中沒有形成過氧化氫，這是所述方法上述優(yōu)點(diǎn)的結(jié)果。作為舉例，在圖2中表示了來自上述Koutecky-Levich圖的單個(gè)測量，用于在每分鐘3600轉(zhuǎn)環(huán)形圓盤電極的條件下測量(A)，來與相應(yīng)的來自對(duì)比例1的測量(B)進(jìn)行比較。由此首先很顯然，通過在該測量過程中進(jìn)行本發(fā)明的方法，在僅僅施加相對(duì)于Ag/ AgCl電極為大約-0.1 V的電壓時(shí)就出現(xiàn)了電流，然而，通過進(jìn)行非本發(fā)明的方法，當(dāng)所施加的電壓是大約-0.2 V時(shí)這種電流才發(fā)生到明顯的程度。因此，本發(fā)明方法中的氧的還原有利的比現(xiàn)有技術(shù)的方法更早的發(fā)生，這導(dǎo)致了氧的電化學(xué)還原的能量節(jié)約。圖2另外表示了用于本發(fā)明方法的極限電流是非本發(fā)明方法的高到大約兩倍。這歸因于本發(fā)明方法中四個(gè)電子根據(jù)式(III)的上述轉(zhuǎn)移，而在非本發(fā)明方法中，僅僅根據(jù)式(I)轉(zhuǎn)移了兩個(gè)電子，并且形成了過氧化氫。因此，在非本發(fā)明方法的情況中，施加甚至較高的電壓會(huì)導(dǎo)致根據(jù)式(II)的過氧化氫進(jìn)一步的還原，其在圖2中以在大約0.75 V的電壓的更彎曲的曲線的形式來表示。但是，這也意味著如果要從非本發(fā)明的方法獲得與本發(fā)明的方法類似產(chǎn)率的具有雙負(fù)電荷的氧離子，則非本發(fā)明的方法總是與必需施加更高的電壓相關(guān)聯(lián)。因此，這樣的方法至少在能量方面是相當(dāng)不利的，并且作為直接后果也是經(jīng)濟(jì)上不利的。實(shí)施例2 根據(jù)本發(fā)明另外的氧還原
進(jìn)行了一個(gè)等價(jià)于實(shí)施例1的試驗(yàn)，并且唯一的不同在于代替這里所用的氮摻雜的碳納米管，現(xiàn)在使用這樣的氮摻雜的碳納米管，該碳納米管是在對(duì)應(yīng)于W02007093337的實(shí)施例1的催化劑上，在650°C在固定床中催化分解吡啶來制備的。此外，測量是2500轉(zhuǎn)/分鐘的環(huán)形圓盤電極的旋轉(zhuǎn)速度時(shí)進(jìn)行的。該氮摻雜的碳納米管事先依靠ESCA進(jìn)行了研究。由此發(fā)現(xiàn)該氮摻雜的碳納米管具有份額3. 8原子％的氮，并且它們的吡啶氮季氮的比例是2. 79。該測量結(jié)果是以圖3的Koutecky-Levich圖的形式來表示的。使用上面所示的式 (V)和(VI)，由線性近似的斜率來獲得了所述方法中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)/7的大約3. 6的值。由此可以得出的是，在氧的還原過程中，在式(I)的反應(yīng)中沒有形成過氧化氫，這是所述方法上述優(yōu)點(diǎn)的結(jié)果。實(shí)施例3 根據(jù)本發(fā)明的甚至另外的氧還原
進(jìn)行了一個(gè)等價(jià)于實(shí)施例2的試驗(yàn)，并且唯一的不同在于代替這里所用的氮摻雜的碳納米管，現(xiàn)在使用這樣的氮摻雜的碳納米管，該碳納米管是在對(duì)應(yīng)于W02007093337的實(shí)施例2的催化劑上，在650°C在固定床中催化分解吡啶來制備的。該氮摻雜的碳納米管事先依靠ESCA進(jìn)行了研究。由此發(fā)現(xiàn)該氮摻雜的碳納米管具有份額5. 8原子％的氮，并且它們的吡啶氮季氮的比例是1. 61。該測量結(jié)果是以圖4的Koutecky-Levich圖的形式來表示的。使用上面所示的式 (V)和(VI)，由線性近似的斜率來獲得了所述方法中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)/7的大約4. 1的值。由此可以得出的是，在氧的還原過程中，在式(I)的反應(yīng)中沒有形成過氧化氫，這是所述方法上述優(yōu)點(diǎn)的結(jié)果。對(duì)比例1 非本發(fā)明的氧還原，其使用炭黑
進(jìn)行了一個(gè)等價(jià)于實(shí)施例1的試驗(yàn)，并且唯一的不同在于代替這里所用的氮摻雜的碳納米管，使用炭黑(Vulcan XC72，來自Cabot)。將這種非本發(fā)明的方法與根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行了比較，表示在圖2中，區(qū)別已經(jīng)在本發(fā)明實(shí)施例1上下文中進(jìn)行了解釋。對(duì)比例2 非本發(fā)明的另外的氧還原，使用其它氮摻雜的碳納米管
進(jìn)行了一個(gè)等價(jià)于實(shí)施例1的試驗(yàn)，并且唯一的不同在于代替這里所用的氮摻雜的碳納米管，現(xiàn)在使用這樣的氮摻雜的碳納米管，該碳納米管根據(jù)ESCA具有吡啶氮季氮的比例是0. 63。這些氮摻雜的碳納米管是在對(duì)應(yīng)于W02007093337的實(shí)施例2的催化劑上，在 750°C在固定床中催化分解吡啶來制備的。該測量結(jié)果是以圖5的Koutecky-Levich圖中空心正方形(V2)的形式來表示的。 使用上面所示的式(V)和(VI)，由這些測量數(shù)據(jù)的線性近似的斜率來獲得了這個(gè)對(duì)比例的方法中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)/7的大約2. 2的值，其在圖5中同樣表示為細(xì)短劃線，并且用V2表征。與根據(jù)實(shí)施例1-3的本發(fā)明的氧還原(其表示為各自的實(shí)線(1，2，3)的形式和實(shí)心圓、正方形和三角形(1，2，3)的形式)的相比，同樣在圖5中，很顯然該線性近似的斜率僅僅是一半大。由此可以得出的是，在這里進(jìn)行的對(duì)比例的氧的還原過程中，在式(I)的還原中形成了過氧化氫，這因?yàn)樯鲜鲈蚨遣焕摹?duì)比例3 非本發(fā)明的另外的氧還原，使用沒有用氮摻雜的碳納米管
進(jìn)行了一個(gè)等價(jià)于實(shí)施例1的試驗(yàn)，并且唯一的不同在于代替這里所用的氮摻雜的碳納米管，現(xiàn)在使用市售的碳納米管(BayTubes ，來自BayTubes)。該測量結(jié)果是以圖5的Koutecky-Levich圖中空心圓(V3)的形式來表示的。使用上面所示的式(V)和(VI)，由測量數(shù)據(jù)的線性近似的斜率來獲得了這個(gè)對(duì)比例的方法中所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)《的大約2. 1的值，其在圖5中同樣表示為細(xì)短劃線，并且用V3表征。與根據(jù)實(shí)施例1-3的本發(fā)明的氧還原(其表示為各自的實(shí)線(1，2，3)的形式和實(shí)心圓、正方形和三角形(1，2，3)的形式)的相比，同樣在圖5中，很顯然該線性近似的斜率僅僅是一半大。由此可以得出的是，在這里進(jìn)行的對(duì)比例的氧的還原過程中，在式(I)的還原中形成了過氧化氫，這因?yàn)樯鲜鲈蚨遣焕摹?br> 權(quán)利要求
1.方法，其用于在PH大于或者等于8的溶液中，電化學(xué)還原分子氧來產(chǎn)生具有雙負(fù)電荷的氧離子，特征在于在施加電壓情況下，讓在這樣的溶液中的分子氧與氮摻雜的碳納米管進(jìn)行接觸，該碳納米管具有一定份額的吡啶氮和季氮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于該氮摻雜的碳納米管的直徑是3-150nm，優(yōu)選 4-100nm，和特別優(yōu)選5_50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，特征在于該氮摻雜的碳納米管的長徑比是至少2，優(yōu)選至少5，特別優(yōu)選至少10。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于該氮摻雜的碳納米管的吡啶氮與季氮之比大于或者等于1，優(yōu)選大于或者等于1. 5，特別優(yōu)選大于或者等于2。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于該氮摻雜的碳納米管具有大于或者等于 1原子％份額的氮。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于施加+0.2V到-0.8 V的電壓，該電壓是相對(duì)于Ag/AgCl參比電極來測量的。
7.具有一定份額的吡啶氮和季氮的氮摻雜的碳納米管的用途，用于在PH大于8的水溶液中還原分子氧。
8.電解設(shè)備，其用于電化學(xué)還原分子氧來產(chǎn)生具有雙負(fù)電荷的氧離子，特征在于它包含第一電極空間(1)，該電極空間填充有PH大于或者等于8的溶液，在該第一電極空間中存在著包含一定份額的氮摻雜的碳納米管的電極(Ia)，該碳納米管具有一定份額的吡啶氮和季氮，該電極經(jīng)由電壓源(3)與在另外的電極空間(2)中的另外的電極(2a)導(dǎo)電連接，且其中在該第一和該另外的電極空間之間存在隔膜(4)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)方法，其用于在氮摻雜的碳納米管存在下，在堿性溶液中還原分子氧，在其中沒有形成作為該還原的副產(chǎn)物的過氧化氫。
文檔編號(hào)B01J21/18GK102257182SQ200980150665
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2009年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日
發(fā)明者卡彭科 A., 沃爾夫 A., 阿斯曼 J., 姆萊齊科 L., 米歇爾 V. 申請(qǐng)人:拜爾技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司