專利名稱：加速的水合物形成和解離的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括地說(shuō)，本發(fā)明涉及利用化合物氣體水合物從氣體混合物分離特定氣體。尤其是，加入添加剤，例如催化劑和消泡劑，以加速エ藝速率而允許更高氣體生產(chǎn)量，所述消泡劑減少催化劑的負(fù)面效果并允許水合物的快速、受控解離。
背景技術(shù)：
籠形水合物和半籠形物(以下稱作“氣體水合物”或“水合物”，除了需要區(qū)別時(shí)以夕卜)的エ業(yè)合成應(yīng)用包括脫鹽、氣體儲(chǔ)存、氣體傳輸以及氣體分離。為了開(kāi)發(fā)エ業(yè)エ藝，在過(guò)去的50年中，對(duì)這些體系的應(yīng)用物理化學(xué)領(lǐng)域進(jìn)行了相當(dāng)多工作。據(jù)我們所知，還沒(méi)有人成功提出過(guò)用于氣體分離的可行創(chuàng)新(雖然ー些エ業(yè)規(guī)模上用于運(yùn)輸和脫鹽的籠形水合物基エ藝似乎接近于成功)。使用氣體水合物體系分離氣體是近來(lái)的嘗試，它主要集中于從燃燒的廢氣提取CO2以阻止將其排放到大氣中。概括地說(shuō)，籠形水合物和半籠形物是ー類非化學(xué)計(jì)量結(jié)晶固體，其由以一系列籠形式排布的水分子形成，所述籠可以容納ー個(gè)或多個(gè)寄宿在籠中的客體分子。對(duì)于籠形水合物，整個(gè)結(jié)構(gòu)通過(guò)水“主體”分子與氣體“客體”之間的色散力穩(wěn)定。除了ー個(gè)客體參與水網(wǎng)絡(luò)的形成之外，半籠形物與籠形水合物非常相似。這個(gè)特殊客體性質(zhì)上可以是離子，其中四丁基銨陽(yáng)離子為典型的實(shí)例。由兩種以上分子(例如，甲烷、こ烷、丙烷、ニ氧化碳、硫化氫、氮等)形成的水合物有數(shù)個(gè)名字化合物水合物、混合氣體水合物、混合客體水合物或ニ元水合物。每種水合物形成物種從任意氣體混合物相對(duì)優(yōu)先進(jìn)入水合物形成反應(yīng)并且每種水合物具有一系列可以容納客體的籠尺寸。四丁基銨陽(yáng)離子半籠形物在這點(diǎn)上不同于籠形水合物，因?yàn)樗鼈儍H具有ー個(gè)小籠。因此，它們相對(duì)于籠形水合物更具尺寸選擇性?？梢允褂没衔锼衔锏氖芸匦纬桑曰趯?duì)籠合作用的化學(xué)優(yōu)先性的高低或通過(guò)混合物中的尺寸棄除(“分子篩選”)分離氣體。高度優(yōu)先的物種在水合物的物種中占支配地位而低優(yōu)先程度的氣體并未以其在初始混合物中的百分比進(jìn)入水合物中并以此被“棄除”。類似地，過(guò)大而不適合水合物籠的氣體被棄除；再一次地，相比籠形水合物，對(duì)于半籠形物這更加關(guān)鍵。水合物的可控人工制備是挑戰(zhàn)性的，因?yàn)榭赡苄枰铀偎衔镄纬珊徒怆x的自然速率以使其可被用作完全エ業(yè)化工藝的基礎(chǔ)。水合過(guò)程的反應(yīng)速率的加速集中于作為用于水合物形成和解離的催化劑的ー類特定的分子的作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)比于未催化的體系，催化劑將水合物形成和解離反應(yīng)的速率増加幾個(gè)數(shù)量級(jí)。參見(jiàn)Ganji等(2007) “不同表面活性劑對(duì)于甲烷水合物的形成速率、穩(wěn)定性和儲(chǔ)存能力的影響(Effect ofdifferent surfactants on methane hydrate formation rate, stability and storagecapacity) ” Fuel 86，434-441 (" Ganji 2007)。ー些現(xiàn)有技術(shù)的參考文獻(xiàn)集中于氣體水合物的人工生長(zhǎng)方面。各種增加生長(zhǎng)速率(例如美國(guó)專利5，424，330)以及在更低壓力下促進(jìn)水合物生長(zhǎng)(美國(guó)專利6，855，852 (被Rovetto等質(zhì)疑(2006) “氣體水合物形成在熱力學(xué)上是通過(guò)水溶助劑分子促進(jìn)的？ ”，流動(dòng)相平衡(FluidPhase Equilbria), 247 (1-2),84-89))的添加劑的使用，或者通過(guò)加入另外的 水合物形成“輔助劑(helper)”氣體(美國(guó)專利6，602，326和6，797，039)被認(rèn)為僅影響了形成速率而不是總エ藝速率，或生產(chǎn)量?？磥?lái)，關(guān)于完全處理氣體以實(shí)現(xiàn)氣體分離或任意其它目的，未以系統(tǒng)方式研究這些加速方法對(duì)解離的影響。不僅必須加速水合物形成，而且不應(yīng)當(dāng)抑制エ藝的任何其它階段。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將水與加速劑(催化劑)一起注入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器形成水合物，并且加入另外的物質(zhì)，所述另外的物質(zhì)抑制在解離階段減緩氣體的收集的催化劑分子的某些化學(xué)作用方式。在水合物形成的過(guò)程中，所需的氣體優(yōu)先(根據(jù)化學(xué)親和勢(shì)或尺寸棄除)進(jìn)入水合物中，同時(shí)主要的不需要的氣體，例如需要將其從與烴類氣體的混合物分離的氮?dú)?，在棄除氣體混合物中濃縮。之后通過(guò)大量熟知的エ業(yè)方法中的任意一種將水合物和氣體分離并將水合物解離。由于另ー種物質(zhì)的存在，抵消了可能減緩解離反應(yīng)的催化劑的影響?，F(xiàn)有技術(shù)中提出的加速或以其它方式提高水合物的生產(chǎn)速率或經(jīng)濟(jì)性的添加劑在水合物解離時(shí)產(chǎn)生泡沫，這更多地抵消了添加劑對(duì)于解離的益處，因?yàn)榕菽瓬p緩了產(chǎn)物氣體的回收速率。本發(fā)明公開(kāi)的水合物形成機(jī)制和制劑，通過(guò)公開(kāi)在處理和解離過(guò)程中減少發(fā)泡的影響的制劑的實(shí)施例，解決了這個(gè)問(wèn)題。本發(fā)明可以被應(yīng)用于一般水合技木工藝，尤其是氣體分離、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。在本申請(qǐng)中，氣體分離被用作可通過(guò)使用本發(fā)明改進(jìn)的水合エ藝的實(shí)例。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率、氣體分離效率與相對(duì)過(guò)飽和度之間的下列一般關(guān)系隨著相對(duì)過(guò)飽和度増加，反應(yīng)速率増加，但是氣體分離效率降低。因此重要的是測(cè)量要被分離的特定氣體的組成變化與過(guò)飽和度的函數(shù)關(guān)系。存在明顯的性能最大值，在此由相對(duì)過(guò)飽和度升高帶來(lái)的速度増加被氣體分離的劣化所抵消。附圖
簡(jiǎn)述現(xiàn)在將結(jié)合附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中圖I是單級(jí)水合物形成反應(yīng)器的示意性エ藝流程圖；圖2是單級(jí)水合物解離反應(yīng)器的示意性エ藝流程圖；圖3是顯示了在不使用消泡劑的情況下的穩(wěn)態(tài)、噴射器(sprayer)反應(yīng)速率的表格；并且圖4是在攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)的氣體混合物中烴類在300ppm加速劑的情況下的歸一化反應(yīng)速率(頻率速率)表。詳述可以在ー個(gè)容器或一系列容器中實(shí)施本發(fā)明。圖I顯示了用于水合物形成的單級(jí)容器Iio的示意性エ藝流程圖。將待處理的氣體130同水135 —起注入反應(yīng)器容器110中。將ー種或多種試劑140注入(與水或氣體一同或単獨(dú)地)以加速水合物形成的速率或其生長(zhǎng)的其它條件。水合物形成可以根據(jù)通過(guò)引用并入的美國(guó)專利6，767，471中的教導(dǎo)實(shí)現(xiàn)，或者在氣態(tài)氣氛下實(shí)現(xiàn)，其中在加壓下注入水的細(xì)霧。水合物形成并將棄除氣體相150 (未參與水合物形成的氣體)從水合物相附近移除。將水合物160從容器移出。接下來(lái)，為了制備產(chǎn)物氣體220，將水 合物在解離容器210中解離(圖2)。單個(gè)氣體處理級(jí)可能不足以分離或儲(chǔ)存初始反應(yīng)物混合物中的所有氣體。在エ藝中增加額外的級(jí)(未顯示)，通過(guò)增加水合物相對(duì)于輸入氣體流的總產(chǎn)率提高了總體性能。ー個(gè)級(jí)的產(chǎn)物是“被消耗”氣體和水合物漿液。這兩個(gè)流的命運(yùn)取決于水合エ藝的整體目標(biāo)。對(duì)于氣體分離，可以將水合物輸送至低壓級(jí)以將其再平衡為不同的組成，其中水合物中的優(yōu)選形成物(former)的濃度增加，并且可以將氣體輸送至較高壓カ級(jí)，以捕獲在水合物中更多的優(yōu)選形成物。總體效果是水合物向系統(tǒng)的較低壓カ側(cè)移動(dòng)，而氣體向高壓出口移動(dòng)。當(dāng)水合物向較低壓カ側(cè)移動(dòng)時(shí)，它被富集了優(yōu)選的形成物。當(dāng)氣體向高壓出口移動(dòng)時(shí)，其優(yōu)選的形成物被消耗。天然水合物的形成通常從可得的水合物形成氣體和水緩慢地或以非常低的轉(zhuǎn)化速率發(fā)生。然而，可以使用特定添加劑改變水合物形成所需的壓力并使反應(yīng)能夠在更低壓カ下進(jìn)行。特定陰離子表面活性剤，例如十二烷基硫酸鈉(SDS)的使用，已經(jīng)被表明能夠顯著地增加形成(見(jiàn)Zhong等(2000) “表面活性劑對(duì)氣體水合物形成的作用” Chem. Eng.Sci. 55，4177-87)和解離的速率(見(jiàn)Ganji 2007)。我們發(fā)現(xiàn)初始催化劑的存在促使解離過(guò)程中形成密集、大量的泡沫。泡沫使產(chǎn)物的處理極其困難并且更多地抵消由催化劑提供的形成反應(yīng)速率的増加。我們認(rèn)為，現(xiàn)有技術(shù)忽略了表面活性劑對(duì)基于該技木工藝的實(shí)用性的整體影響。泡沫的形成導(dǎo)致無(wú)法實(shí)施的エ藝。大多參與水合物(籠形物或半籠形物)形成的助劑產(chǎn)生泡沫，所述助劑包括但不限于SDS、水溶助劑和鹵化四烷基銨，雖然其它試齊IJ，例如溴化四丁基銨，對(duì)比其它催化劑產(chǎn)生相對(duì)快速破裂的泡沫，但是該分子也形成對(duì)分離嘗試可能有益或有害的半籠形物。在催化劑的存在下的水合物解離導(dǎo)致非常小的氣泡形成以及解離階段中低效率的氣體回收率，這具有抵消其對(duì)于水合物生長(zhǎng)的有益方面的效果O雖然這些化合物作為催化劑的使用被廣泛地認(rèn)為會(huì)形成將使技術(shù)不可能大規(guī)模エ業(yè)應(yīng)用的泡沫，但是我們?cè)谖覀兊膶?shí)驗(yàn)室中證明了特定種類的消泡劑的加入保持了催化劑的活性，同時(shí)極大地減少了泡沫的影響。合適的催化劑和合適的消泡劑的組合提高了水合物形成及其可控解離的速率，并使得氣體生產(chǎn)流量適合エ業(yè)エ藝。為了開(kāi)發(fā)用于水合物基氣體分離的可用エ藝，我們?cè)诩铀偎衔镄纬煞磻?yīng)的速率和解離階段過(guò)程中的泡沫減少兩個(gè)方面都進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。對(duì)可控形成和解離兩者都達(dá)到可能的最高速率對(duì)被處理氣體可以穿過(guò)系統(tǒng)并充分地分離的速率是關(guān)鍵的。我們已經(jīng)將我們的結(jié)果應(yīng)用于エ業(yè)天然氣分離領(lǐng)域，尤其是氮?dú)庀约挨惩楹捅榛厥铡Ｎ覀儤?gòu)造并建立反應(yīng)器以測(cè)試該技術(shù)并證明該技術(shù)可以1)因?yàn)楸砻婊钚詣┐呋瘎┖拖輨┑慕M合，以提高的速率運(yùn)行，2)將烴類氣體與氮?dú)夥蛛x，并且3)從甲烷、こ烷和丙烷的混合物中濃縮こ燒和丙燒。ー種普通催化劑SDS増加了水合物形成的速率。經(jīng)Lee等(見(jiàn)Lee等(2007)“在陰離子表面活性劑的存在下甲燒水合物平衡和形成動(dòng)力學(xué)(Methane Hydrate Equilibriumand Formation Kinetics in the Presence of an Anionic Surfactant)J. Phys. Chem. C2007，111,4734-4739)和Ganji等(見(jiàn)Ganji 2007)測(cè)量，其比未催化的反應(yīng)快10-20倍，但是他們的實(shí)驗(yàn)僅在小于I升的體積中進(jìn)行。因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程具有通常與反應(yīng)器容器的尺寸相關(guān)的特征，我們?cè)?5升以上(反應(yīng)液制劑體積；被處理的氣體的體積可以從接近O至20升變化)配備有冷卻盤管的容器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)液通過(guò)泵循環(huán)并且通過(guò)噴射器或浸沒(méi)式噴嘴(jet)再引入容器。反應(yīng)器裝有催化溶液(實(shí)驗(yàn)1，圖3)或水(實(shí)驗(yàn)2，圖3)。用純こ烷氣體將該系統(tǒng)加壓并接下來(lái)將其冷卻至水合物穩(wěn)定 區(qū)。在沒(méi)有攪拌或催化劑的情況下進(jìn)行的可控反應(yīng)在氣體/液體界面產(chǎn)生非常少量的水合物；然而，消耗的氣體的量過(guò)小而無(wú)法檢出(在兩天內(nèi)恒定的溫度和體積下< Ipsi變化)。其它可控實(shí)驗(yàn)包括I)在沒(méi)有催化劑的情況下混合(反應(yīng)速率約為類似的催化反應(yīng)速率的1/10至1/50)以及2)有催化劑而不進(jìn)行混合(24小時(shí)內(nèi)水轉(zhuǎn)化率為80%以上)。總的來(lái)說(shuō)，對(duì)于催化、混合的系統(tǒng)，成核之后立即快速形成水合物的時(shí)間短暫，所述成核本身可能被增強(qiáng)。之后反應(yīng)減緩并測(cè)量穩(wěn)態(tài)反應(yīng)速率。在大概相同的過(guò)冷下，對(duì)于用300ppm SDS催化的溶液，該速率為未催化溶液的速率的約20倍(圖3)。我們?cè)谖覀兊姆磻?yīng)器中嘗試了 300ppm和1200ppm SDS。我們?cè)?00ppm得到重復(fù)性很高的結(jié)果，但是在1200ppm得到非常不穩(wěn)定的結(jié)果。我們因此放棄使用較高的SDS濃度，因?yàn)榉€(wěn)定性和可重復(fù)性對(duì)于エ業(yè)過(guò)程是ー個(gè)主要的問(wèn)題。這是有益的，因?yàn)樗O(shè)定了我們的エ藝所需的低的最大量。我們觀察到，在提高水合物形成速率的范圍內(nèi)，這些實(shí)驗(yàn)都以與文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)(但是在小得多的容器中)相似的方式進(jìn)行，盡管消泡劑存在。我們因此發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提供消泡劑，可以將催化效果擴(kuò)展至大得多的容器中，盡管消泡劑存在并且盡管有上面提及的放大效應(yīng)。我們加入100_500ppm劑量的可商購(gòu)的消泡劑(例如，Dow Corning Antifoam1920)。我們發(fā)現(xiàn)它既充當(dāng)抑制劑，也不充當(dāng)助催化劑。它減少水合物的形成和解離過(guò)程中泡沫形成的影響。在我們的實(shí)驗(yàn)中消除了形成過(guò)程中產(chǎn)生的短壽命泡沫，并且在解離過(guò)程中產(chǎn)生的長(zhǎng)壽命細(xì)泡沫迅速地破裂。這使得通過(guò)催化劑可獲得的高反應(yīng)速率可以被應(yīng)用于完整的エ業(yè)過(guò)程。我們也測(cè)量了過(guò)冷對(duì)烴類從混合氣體相消耗生成氣體水合物的反應(yīng)速率的影響(圖4)，所述過(guò)冷是結(jié)晶的推動(dòng)カ的量度。我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在給定的壓力和氣體組成推動(dòng)溫度低于穩(wěn)定溫度，可以獲得水合物形成反應(yīng)的一定的推動(dòng)カ加速。我們發(fā)現(xiàn)，隨著增加過(guò)冷，反應(yīng)速率増加，但是氣體分離程度降低，因?yàn)檩^不優(yōu)選的形成物的速率的増加快于更優(yōu)選的形成物的速率的增加。我們認(rèn)為這種關(guān)系在本公開(kāi)之前還未被記錄于文獻(xiàn)中或被公開(kāi)提出。因此，我們得出的結(jié)論是，為了在本發(fā)明中基于每種氣體的水合物形成優(yōu)先程度最優(yōu)化氣體分離，應(yīng)該在最低程度的過(guò)冷的情況下維持水合物形成和再形成階段中的條件。這對(duì)于操作條件實(shí)際上是ー個(gè)有益決定，因?yàn)樗钚』鋮s需求和成本。從能量、溫度和壓カ的觀點(diǎn)看，使用被加速并且調(diào)節(jié)的水合物氣體分離，例如將氮?dú)鈴臒N類氣體中移除，看來(lái)可與現(xiàn)有膜和低溫エ藝競(jìng)爭(zhēng)。第一，水合物在O至20°C之間的溫度由液體水形成，這意味著用于冷卻和加熱的主要能量消耗不再需要。第二，相對(duì)于其它技術(shù)，水合物的形成產(chǎn)生更高壓カ的產(chǎn)物氣體，這可以帶來(lái)顯著的能量節(jié)約。第三，水合物エ藝不要求所有入口氣體的預(yù)先干燥，僅需要富烴產(chǎn)物的后干燥，并且干燥的技術(shù)規(guī)格遠(yuǎn)高于用于低溫操作的77K的露點(diǎn)。第四，可以使用水合物系統(tǒng)生產(chǎn)ー些液化天然氣產(chǎn)品，尤其是丙烷和異丁烷。第五，當(dāng)與低溫氣體分離裝置比較時(shí)，水合物エ藝具有低復(fù)雜性。第六，水合物エ藝可以在很寬的氣體流速范圍內(nèi)應(yīng)用并且能以分批、半分批或連續(xù)模式運(yùn)行。根據(jù)類型，可以用作催化劑的表面活性劑和水溶助劑包括以下類型陰離子表面活性劑，包括十二烷基硫酸鈉、丁基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉；陽(yáng)離子表面活性剤，包括溴化十六烷基三甲基銨；中性表面活性剤，包括こ氧基化壬基苯酚；水溶助劑,包括三氟甲磺酸鈉；以及“助催化劑(piOmoter) ”，包括硫化氫、四氫呋喃、環(huán)戊烷和環(huán)丙烷。(這些實(shí)際上是水合物形成物。)顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)想到可對(duì)上述方法進(jìn) 行多種修改以及偏離上述方法。希望由專利證書(shū)保護(hù)的內(nèi)容陳述于以下權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法包括 形成水與水合物形成氣體的混合物，并且使所述混合物經(jīng)受適合水合物形成的壓力和溫度條件，以使水合物形成，其中在所述混合物中包含催化劑(水合加速劑)和消泡劑；以及隨后弓I起或使得所述水合物解離。
2.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述水合物形成氣體包括不同種類的氣體的混合物，所述不同種類的氣體對(duì)形成水合物具有不同的親和勢(shì)。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述方法用于從所述不同種類的氣體的混合物分離至少部分所述不同種類的氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用氣體水合物從氣體混合物分離特定氣體。詳細(xì)地，由混合氣體進(jìn)料形成化合物的水合物以將一種或多種所需氣體物質(zhì)濃縮在水合物相中并且其余在氣體相中。接下來(lái)，將水合物與氣體相分離并將其解離以制備濃縮了所需物質(zhì)的氣體流。加入加速水合物生長(zhǎng)的添加劑以及加入消泡劑以改變反應(yīng)速率并消除由催化劑帶來(lái)的難以破裂的泡沫，以提高該工藝的總生產(chǎn)量。一些材料的加入可以導(dǎo)致水合物產(chǎn)物密度的改變，這可用于優(yōu)化水合物與未反應(yīng)的液體和/或棄除的氣體的分離。
文檔編號(hào)B01D59/26GK102711962SQ200980153790
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2009年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日
發(fā)明者布賴恩·布萊克-科林斯, 揚(yáng)·M·斯萊特里, 約翰·P·奧舍戈維奇, 邁克爾·D·馬克斯 申請(qǐng)人:水發(fā)電系統(tǒng)有限責(zé)任公司