專利名稱：脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
合成氣中的羰基鐵和羰基鎳一般是由其中的CO對(duì)不銹鋼設(shè)備和管道腐蝕而成。 李選志等在《工業(yè)催化》(Oct. 2006，Vol. 14，No. 10，P28 30)《甲醇合成氣中羰基金屬化合物對(duì)催化劑的影響及對(duì)策》一文中報(bào)導(dǎo)了在甲醇工業(yè)生產(chǎn)中，在相對(duì)低的溫度和特別高的壓力下，原料氣體中含有的大量CO會(huì)與其所接觸的不銹鋼管道表面組分發(fā)生反應(yīng)形成羰基鐵Fe (CO) 5、羰基鎳Ni (CO)40這些羰基鐵和羰基鎳進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)后，會(huì)在反應(yīng)溫度下分解，并最終導(dǎo)致催化劑活性快速下降，縮短催化劑壽命，而且影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，因此工業(yè)生產(chǎn)中原料合成氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)前先使用吸附劑來(lái)脫除其中的羰基鐵、羰基鎳，以起到保護(hù)催化劑的作用。實(shí)驗(yàn)室合成氣制C2以上含氧化合物((^+-oxygenates)催化反應(yīng)中的原料合成氣同樣會(huì)含有羰基鐵和羰基鎳，一般都來(lái)自于高壓CO對(duì)鋼瓶?jī)?nèi)表面的腐蝕。這些羰基鐵和羰基鎳如果不在反應(yīng)前脫除的話，在反應(yīng)溫度下分解的鐵、鎳不僅會(huì)逐步沉積在催化劑表面， 破壞催化劑活性中心，使催化劑活性下降；更由于合成氣制C2以上含氧化合物是一個(gè)加氫反應(yīng)，而鐵、鎳又是很好的加氫活性組分，因此會(huì)過(guò)渡加氫并產(chǎn)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，生成大量的烴類產(chǎn)物，降低C2以上含氧化合物的選擇性和時(shí)空收率；同時(shí)覆蓋在催化劑表面的鐵、鎳會(huì)堵塞催化劑孔隙，不僅影響催化劑的活性，還會(huì)使反應(yīng)生成的熱量不能及時(shí)帶走而影響催化劑的壽命。因此，在進(jìn)行反應(yīng)前先預(yù)處理合成氣以脫除羰基鐵和羰基鎳是十分必要的， 而目前對(duì)于合成氣制C2以上含氧化合物的原料氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除方法鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有合成氣制C2以上含氧化合物 (C2+-oxygenates)技術(shù)中存在的原料合成氣中羰基鐵和羰基鎳會(huì)造成催化劑中毒，從而影響產(chǎn)物收率及催化劑壽命的問(wèn)題，提供一種新的脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑。 該脫除劑具有對(duì)羰基鐵和羰基鎳脫除效果好，從而使合成氣制C2以上含氧化合物的反應(yīng)過(guò)程中，目的產(chǎn)物C2以上含氧化合物(C2+-0XygenateS)的收率高，催化劑使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的脫除劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a) 0. 5 20 %的銅或其氧化物；b) 0. 5 30%的鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物；c) 50 99 % 的 γ -Al2O3 載體。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)銅或其氧化物的用量?jī)?yōu)選范圍為0. 8 15% ；鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物的用量?jī)?yōu)選范圍為0. 8 20%;載體γ -Al2O3的用量?jī)?yōu)選范圍為65 98.4%%。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑的制備方法，包括以下步驟
a)將所需量的銅鹽和所需量的鎂、鉀、鈣或其混合物的鹽配制成溶液I ；b)將所需量的Y-Al2O3載體以浸漬的方法，將溶液I中的活性組分浸漬至 Y -Al2O3載體上，得到脫除劑前驅(qū)體I ；c)將脫除劑前驅(qū)體I在80 150°C條件下干燥、在300 600°C條件下焙燒得到所需的脫除劑產(chǎn)品。上述技術(shù)方案中，制備脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑所需要的銅鹽和鎂、鉀、鈣或其混合物的鹽優(yōu)選方案為硝酸鹽；浸漬方法優(yōu)選方案為以等體積方法浸漬，并在室溫放置2 7小時(shí)；脫除劑前驅(qū)體I優(yōu)選方案為在80 130°C條件下干燥1 36小時(shí)；在320 550°C條件下焙燒2 6小時(shí)。本發(fā)明的脫除劑其活性主金屬組分銅是VIB族金屬，高度分散在高比表面的 Y-Al2O3載體上，以其活性相來(lái)絡(luò)合吸附羰基鐵和羰基鎳，從而有效地從合成氣中脫除羰基鐵、羰基鎳。這類脫除劑從合成氣中脫除羰基鐵和羰基鎳時(shí)不發(fā)生催化合成和加氫反應(yīng)，因而不僅有效地解決了反應(yīng)中由于羰基鐵和羰基鎳分解而產(chǎn)生的鐵、鎳不斷吸附于催化劑表面造成催化劑性能下降、使用壽命縮短的問(wèn)題，也解決了由于原料氣中羰基鐵和羰基鎳的存在而產(chǎn)生嚴(yán)重副反應(yīng)，從而導(dǎo)致目的產(chǎn)物C2以上含氧化合物收率下降的問(wèn)題。使用本發(fā)明提供的脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，在以合成氣為原料氣，脫除羰基鐵和羰基鎳的反應(yīng)壓力為2 5MPa、反應(yīng)空速為QOOOh—1 ΙδΟΟΟΙΓ1、脫除溫度為150 200°C的條件下，用于合成氣制C2以上含氧化合物的催化反應(yīng)，反應(yīng)壓力和反應(yīng)空速與脫除羰基鐵、羰基鎳的反應(yīng)相同，催化反應(yīng)溫度為320°C，結(jié)果和不用脫除劑的反應(yīng)相比較，原料合成氣中CO轉(zhuǎn)化率可從5. 6%上升到14. 8%以上，目標(biāo)產(chǎn)物C2以上含氧化合物 (C2+-oxygenates)時(shí)空收率由85. 2g/kg. h上升到353. 7g/kg. h以上，催化劑壽命由50. 2 小時(shí)上升到200小時(shí)以上，取得較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定其范圍。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)例均根據(jù)Y-Al2O3的吸水率配制浸漬用的混合水溶液，采用等體積方法浸漬，催化劑中各組分含量均為相對(duì)于催化劑重量的百分比。實(shí)施例1稱取1. 65g硝酸鉀、3. Ig硝酸銅(含6個(gè)結(jié)晶水)，加入4. 5g去離子水，硝酸銅、 硝酸鉀溶解混合均勻后，再加入5. Og Y-Al2O3，浸漬5小時(shí)后放入烘箱內(nèi)于100°C干燥18 小時(shí)，最后于600°C焙燒2小時(shí)。得到Cu(10. 5% )-K(10. 1% )/y-Al2O3(79. 4% )脫除劑， 編號(hào)為Τ-1。實(shí)施例2稱取19. Ig硝酸鎂(含6個(gè)結(jié)晶水)、7. 4g硝酸銅(含6個(gè)結(jié)晶水)溶解于3. Og 去離子水中，混合均勻后加入5. Og y Al2O3，浸漬2小時(shí)后放入烘箱內(nèi)于80°C干燥36小時(shí)，最后于 500°C焙燒 4。得到 Cu0(20% )-MgO(30% )/y-Al2O3(50% )脫除劑，編號(hào)為 Τ_2。實(shí)施例3稱取9. 9g硝酸鎂(含6個(gè)結(jié)晶水)、1. 45g硝酸銅(含6個(gè)結(jié)晶水)溶解于2. 3g 去離子水中，混合均勻后加入5. Og Y Al2O3，浸漬7小時(shí)后放入烘箱內(nèi)于150°C干燥1小時(shí)， 最后于300°C焙燒6小時(shí)。得到Cu (5% )-Mg(15% )/y-Al2O3 (80% )脫除劑，編號(hào)為Τ_3。實(shí)施例4
稱取0. 31g硝酸鎂(含6個(gè)結(jié)晶水)、4. 13g硝酸銅(含6個(gè)結(jié)晶水)溶解于4. Og 去離子水中，混合均勻后加入5. Og γ Al2O3，浸漬5小時(shí)后放入烘箱內(nèi)于100°C干燥12小時(shí)， 最后于550°C焙燒3小時(shí)。得到Cu(15% )-Mg(0. 5% )/y-Al2O3(84. 5% )脫除劑，編號(hào)為 Τ-4。實(shí)施例5稱取3. Sg硝酸鎂(含6個(gè)結(jié)晶水)、4. 4g硝酸銅(含6個(gè)結(jié)晶水)溶解于3. Og去離子水中，混合均勻后加入5. Og γ-Al2O3，浸漬4小時(shí)后放入烘箱內(nèi)于120°C干燥16小時(shí)， 最后于400°C焙燒5小時(shí)。得到Cu(15-Mg(5. 7% )/γ-Al2O3(79. 3% )脫除劑，編號(hào)為 Τ-5。實(shí)施例6稱取0. 27g硝酸鎂(含6個(gè)結(jié)晶水)、0· 12g硝酸銅(含6個(gè)結(jié)晶水)溶解于5. 5g 去離子水中，混合均勻后加入5. Og Y-Al2O3，浸漬5小時(shí)后放入烘箱內(nèi)于100°C干燥18小時(shí)，最后于450°C焙燒4小時(shí)。得到Cu(0.5% )-Mg (0.5% )/y-Al2O3 (99% )脫除劑，編號(hào)為 Τ-6。實(shí)施例7稱取3. 62g硝酸鎂(含6個(gè)結(jié)晶水)、2. 94g硝酸銅(含6個(gè)結(jié)晶水)、0· 14g硝酸鉀溶解于3. Ig去離子水中，混合均勻后加入5. Og γ-Al2O3，浸漬5小時(shí)后放入烘箱內(nèi)于 100°C干燥 18 小時(shí)，最后于 450°C焙燒 4 小時(shí)。得到 Cu(10. 5% )-Mg(5. 7% )-K(0. 85% )/ Y-Al2O3 (82. 95% )脫除劑，編號(hào)為 Τ-7。實(shí)施例8稱取3.62g硝酸鎂(含6個(gè)結(jié)晶水)、2.94g硝酸銅(含6個(gè)結(jié)晶水)、0· 30g 硝酸鈣(含4個(gè)結(jié)晶水)溶解于3. Og去離子水中，混合均勻后加入5. Og Y -Al2O3, 浸漬5小時(shí)后放入烘箱內(nèi)于100 °C干燥18小時(shí)，最后于450 °C焙燒4小時(shí)。得到 Cu(10. 5% )-Mg(5. 7% )-Ca(0. 85% )/y-Al2O3(82. 95% )脫除劑，編號(hào)為 Τ-8。實(shí)施例9稱取3. 62g硝酸鎂(含6個(gè)結(jié)晶水)、2. 94g硝酸銅(含6個(gè)結(jié)晶水)、0· IOg硝酸鋇溶解于3. Ig去離子水中，混合均勻后加入5. Og Y-Al2O3，浸漬5小時(shí)后放入烘箱內(nèi)于 100°C干燥 18 小時(shí)，最后于 450°C焙燒 4 小時(shí)。得到 Cu(10. 5% )-Mg(5. 7% )-Ba(0. 85% )/ Y-Al2O3 (82. 95% )脫除劑，編號(hào)為 T-9。實(shí)施例10將制備C2以上含氧化合物(C2+_oxygenates)用的合成氣(C030%、H260、N210% ) 于3. OMPa壓力下分別通過(guò)上述9個(gè)脫除劑，反應(yīng)空速控制在QOOOtT1，反應(yīng)溫度控制在 180°C。18小時(shí)后停止試驗(yàn)，熒光分析分別測(cè)定9個(gè)脫除劑上的鐵、鎳含量，并與空白脫除劑相比較，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表-1。實(shí)施例11將脫除劑T-I T-9分別用于合成氣制C2以上含氧化合物((^+-oxygenates) 的催化反應(yīng)體系中，合成氣先通過(guò)裝有脫除劑的反應(yīng)管，反應(yīng)壓力為3. OMPa,反應(yīng)空速為 gOOOtT1，脫除溫度180°C ；脫除羰基鐵和羰基鎳后的合成氣再進(jìn)入催化反應(yīng)管，反應(yīng)壓力和空速與脫除反應(yīng)段相同，催化反應(yīng)溫度為320°C，并與不裝載脫除劑的反應(yīng)結(jié)果相比較，比較結(jié)果見(jiàn)表_2。實(shí)施例12將脫除劑T-7用于合成氣制C2以上含氧化合物((^+-oxygenates)的催化反應(yīng)體系中，合成氣在體系中的反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例11。脫除反應(yīng)與催化反應(yīng)壓力相同為
2.OMPa，反應(yīng)空速也相同為ΘΟΟΟΙΓ1，脫除反應(yīng)溫度為180°C，催化反應(yīng)溫度320°C，并與不裝載脫除劑的反應(yīng)結(jié)果相比較，比較結(jié)果見(jiàn)表_3。實(shí)施例13將脫除劑T-7用于合成氣制C2以上含氧化合物((^+-oxygenates)的催化反應(yīng)體系中，合成氣在體系中的反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例11。脫除反應(yīng)與催化反應(yīng)壓力相同為
3.OMPa，反應(yīng)空速也相同為UOOOh—1，脫除反應(yīng)溫度為150°C，催化反應(yīng)溫度320°C，并與不裝載脫除劑的反應(yīng)結(jié)果相比較，比較結(jié)果見(jiàn)表_3。實(shí)施例14將脫除劑T-7用于合成氣制C2以上含氧化合物((^+-oxygenates)的催化反應(yīng)體系中，合成氣在體系中的反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例11。脫除反應(yīng)與催化反應(yīng)壓力相同為 5. OMPa，反應(yīng)空速也相同為ΙδΟΟΟΙΓ1，脫除反應(yīng)溫度為200°C，催化反應(yīng)溫度為320°C，并與不裝載脫除劑的反應(yīng)結(jié)果相比較，比較結(jié)果見(jiàn)表_3。表-1脫除反應(yīng)前后脫除劑中鐵和鎳含量變化(熒光分析)(以氧化物形式表示)
脫除劑氧化鐵含量變化(％)氧化鎳含量變化(％)脫除前脫除后脫除前脫除后T-I0.030.520.010.02T-20.020.850.010.04T-30.020.800.010.03T-40.030.420.010.02T-50.030.800.010.02T-60.020.150.010.01T-70.020.980.010.06T-80.020.920.010.04T-90.020.900.010.04表-2脫除劑對(duì)合成氣制C2以上含氧化合物催化劑性能的影響
權(quán)利要求
1.一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)0.5 20%的銅或其氧化物；b)0.5 30%的鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物；c)50 99% 的 γ-Al2O3 載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，其特征在于以重量百分比計(jì)銅或其氧化物的用量為0. 8 15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，其特征在于以重量百分比計(jì)鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物的用量為0. 8 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑，其特征在于以重量百分比計(jì)載體Y-Al2O3的用量為65 98. 4%。
5.權(quán)利要求1所述脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的銅鹽和所需量的鎂、鉀、鈣或其混合物的鹽配制成溶液I；b)將所需量的Y-Al2O3載體以浸漬的方法，將溶液I中的活性組分浸漬至Y-Al2O3載體上，得到脫除劑前驅(qū)體I ；c)將脫除劑前驅(qū)體I在80 150°C條件下干燥、在300 600°C條件下焙燒后得到所需的脫除劑產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑的制備方法，其特征在于銅鹽和鎂、鉀、鈣或其混合物的鹽為硝酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑的制備方法，其特征在于浸漬方法以等體積方法浸漬，室溫放置2 7小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑的制備方法，其特征在于脫除劑前驅(qū)體在80 130°C條件下干燥1 36小時(shí)；在320 550°C條件下焙燒2 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的脫除劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的原料合成氣中羰基鐵和羰基鎳會(huì)造成催化劑中毒，從而影響產(chǎn)物收率及催化劑壽命的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以銅或其氧化物為主金屬組分、以堿金屬鎂、鉀、鈣或其氧化物及其混合物為助金屬組分的脫除劑脫除合成氣中羰基鐵和羰基鎳的技術(shù)方案，較好地解決了上述問(wèn)題，可用于合成氣制C2以上含氧化合物(C2+-oxygenates)的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J20/32GK102218295SQ20101014706
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者劉蘇, 宋慶英, 王仰東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院