專利名稱：一種u型中空纖維膜的制備方法及u型中空纖維膜反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種U型中空纖維混合導(dǎo)體膜的制備方法及適于其滲透測(cè)試、催化反 應(yīng)的U型中空纖維膜反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
離子電子混合導(dǎo)體膜是一類(lèi)同時(shí)具有電子和氧離子導(dǎo)電性的致密陶瓷膜，可以用 做透氧膜材料，少數(shù)也可用于透氫過(guò)程。由于在透氧過(guò)程中，氧氣不是以分子氧形式傳遞而 是以離子氧的形式通過(guò)氧空穴來(lái)傳導(dǎo)氧，理論上對(duì)氧的透過(guò)選擇性為100%，而且某些材料 的透氧量可以與微孔膜的滲透量相當(dāng)?；旌蠈?dǎo)體透氧膜可以用于空氣中氧氣的分離、天然 氣部分氧化制備合成氣、烴類(lèi)的選擇性氧化，用作固體氧化物燃料電池(SOFC)的陰極材料 等。應(yīng)用于實(shí)際的致密透氧膜必須在低氧分壓或還原性氣氛下有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、在操 作條件下有較高的氧滲透量，還必須有一定的機(jī)械強(qiáng)度能克服膜反應(yīng)器中機(jī)械壓力。此外， 低成本的透氧膜材料更利于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。自80年代中期日本的Teraoka教授對(duì) 具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的La(A)Co(B)CVs系列透氧膜材料的透氧性能進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究以 來(lái)，越來(lái)越多的研究者致力于開(kāi)發(fā)滿足以上要求的新型膜材料。隨著膜材料的開(kāi)發(fā)，膜的幾何形貌種類(lèi)也越來(lái)越多，如片狀、管狀、毛細(xì)管狀，中空 纖維狀等。到目前為止，由于片狀膜通過(guò)傳統(tǒng)簡(jiǎn)單的壓片法即可制備，所以大多研究集中在 片狀膜上，但其有效膜面積十分有限(一般小于5cm2)，面積體積比很小，并且高溫密封問(wèn)題 也使得片狀膜難以滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。厘米級(jí)規(guī)模的管式膜的出現(xiàn)在一定程度上降低 了高溫密封的難度，但是由于其膜壁較厚使得管式膜透氧量偏低，它的面積體積比也較小， 這些原因同樣讓管式膜在面對(duì)工業(yè)化時(shí)退而卻步。近些年來(lái)，人們對(duì)中空纖維膜的關(guān)注越 來(lái)越多。Li，LiU，SChiestel，TrUnec等研究者的相關(guān)研究都表明薄壁的中空纖維膜可以通 過(guò)濕法紡織獲得，同時(shí)由于其具有單位體積內(nèi)的有效滲透膜面積大、薄壁導(dǎo)致的高透氧量、 易組裝成大規(guī)模單元等優(yōu)勢(shì)，使得中空纖維膜被認(rèn)為是未來(lái)工業(yè)應(yīng)用中最具潛力和前景的 一種膜形態(tài)。至今，由于直型中空纖維膜單位體積內(nèi)的有效分離面積大，越來(lái)越多的研究者致 力于直型中空纖維膜的研究。然而，在溫度變化過(guò)程中，直型中空纖維膜仍存在一些問(wèn)題。 常溫下，直型中空纖維膜的兩端同時(shí)被固定在外管上，在升溫或降溫的過(guò)程中，直型中空纖 維膜的伸縮變化將增大膜管所受機(jī)械應(yīng)力，甚至導(dǎo)致膜管的破損。所以人們通常在直型中 空纖維膜的兩端使用兩個(gè)軟接頭以避免這種溫度變化引起的膜伸縮形變甚至破損。如研究 者Liu用硅橡膠管連接直型中空纖維膜及玻璃管、Wang采用硅橡膠環(huán)連接二者以避免溫度 變化引起的膜破損。雖然像硅橡膠管或硅橡膠環(huán)這種軟接頭有助于直型中空纖維膜在實(shí)驗(yàn) 室測(cè)試中避免溫度變化引起的伸縮破損，但仍無(wú)法應(yīng)用在工業(yè)化時(shí)的高溫高壓環(huán)境。所以， 將直型中空纖維膜應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)使用仍有一段距離。U型中空纖維混合導(dǎo)體膜的出現(xiàn)很好地解決了以上工業(yè)難題。在滲透、催化反應(yīng)裝 置上，U型中空纖維膜的雙腳端可以通過(guò)高溫密封膠固定在剛玉管上，其U型端則可以在溫
3度升降的過(guò)程中自由伸縮，不受任何物理限制。所以，U型中空纖維膜在根本上解決了高溫 密封問(wèn)題，并可以避免在溫度變化中膜管伸縮引起的破損。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有直型中空纖維膜在應(yīng)用時(shí)的缺陷，提供一種U型中空 纖維膜的制備方法，并公開(kāi)一種適于U型中空纖維膜滲透測(cè)試及催化反應(yīng)的膜反應(yīng)器。本發(fā)明通過(guò)相轉(zhuǎn)化紡織技術(shù)制備中空纖維膜生肝，通過(guò)懸掛燒結(jié)得到致密的U型 中空纖維混合導(dǎo)體膜。本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種U型中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)采用相轉(zhuǎn)化紡織技術(shù)制備中空纖維膜將聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解在N-甲 基吡咯烷酮溶劑中，再加入聚醚砜聚合物，攪拌使其完全溶解后，加入混合導(dǎo)體材料粉體， 攪拌12-48小時(shí)，得到混合均勻的鑄膜液，然后將鑄膜液注入紡織設(shè)備的料罐中，真空脫氣 1-2小時(shí)后，在壓強(qiáng)為40-100KPa N2驅(qū)動(dòng)下，通過(guò)噴絲頭進(jìn)入凝膠槽中，將水作為凝膠液促 進(jìn)其凝膠，所得到的中空纖維膜生肝在水中放置1-2天以保證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；所述聚乙烯 吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比為1 (35-45) (8. 75-11. 25)，加入 混合導(dǎo)體材料粉體與以上三者之和的重量比為1 (1.47-4);(2)將步驟(1)所制備的中空纖維膜按10-60cm剪切，然后懸掛干燥，使其呈穩(wěn)定 的U型中空纖維膜生肝；(3)將U型中空纖維膜生肝在管式爐中于1150_1250°C燒結(jié)5_10小時(shí)，同時(shí)通入 20-100ml/min的空氣，使其結(jié)成致密的U型中空纖維混合導(dǎo)體膜。優(yōu)選地，步驟⑴所述混合導(dǎo)體材料粉體為Baa5Sra5C0a8Fea2CVs (BSCF)粉體。優(yōu)選地，步驟(1)所述凝膠液分為內(nèi)凝膠液和外凝膠液，內(nèi)凝膠液為去離子水，外 凝膠液為普通的自來(lái)水。優(yōu)選地，步驟(2)所述懸掛干燥是指在重力條件下，使中空纖維膜呈U型狀態(tài)，在 干燥空氣中自然干燥。優(yōu)選地，步驟(3)所述燒結(jié)是指將U型中空纖維膜生肝懸掛于管式爐中進(jìn)行燒結(jié)。一種適用于上述U型中空纖維膜滲透測(cè)試及催化反應(yīng)的U型中空纖維膜反應(yīng)器， 其特征在于，該膜反應(yīng)器包括石英管和雙孔剛玉管，所述石英管設(shè)有可拆卸的上、下封閉 端，上、下封閉端上分別設(shè)有進(jìn)、出氣口，所述雙孔剛玉管位于石英管內(nèi)的管心處，且其下端 穿過(guò)石英管下封閉端，并固定于石英管的下封閉端上，且雙孔剛玉管下端的兩孔與外界相 通；所述U型中空纖維膜的雙腳端通過(guò)高溫陶瓷密封膠固定在雙孔剛玉管上端的兩孔內(nèi)， 其中，石英管的上封閉端上設(shè)有熱電偶，所述熱電偶穿過(guò)上封閉端伸入石英管內(nèi)并固定于U 型中空纖維膜的正上方。該U型中空纖維膜反應(yīng)器可置于與之尺寸匹配的管式爐中，并采 用熱電偶在線監(jiān)測(cè)U型中空纖維膜的溫度。優(yōu)選地，所述石英管內(nèi)徑18-35mm，長(zhǎng)300-600mm ；所述雙孔剛玉管外徑6_15mm，長(zhǎng) 200-500mm。優(yōu)選地，所述雙孔剛玉管的兩孔外徑為l_5mm，兩孔心間距為3_10mm。優(yōu)選地，所述高溫密封膠為一種高溫陶瓷密封膠。
4
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所制備的U型中空纖維混合導(dǎo)體膜可以很好地解決中空纖維的高溫密 封問(wèn)題。將U型中空纖維膜的雙腳端用高溫密封膠直接固定在剛玉管上，不需使用軟接頭， 從而避免了軟接頭處的氣體泄露問(wèn)題。(2)本發(fā)明所制備的U型中空纖維膜可以很好地避免因溫度變化引起的膜管伸縮 而導(dǎo)致的膜管破損。由于U型中空纖維膜僅雙腳端固定，U型端可以隨溫度變化自由伸縮， 因此避免了兩端固定時(shí)產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，以保證膜管在溫度變化時(shí)能夠完好無(wú)破損。


圖1是實(shí)施例1制得的U型Baa5Sra5Coa8Fea2CVs (BSCF)中空纖維膜燒結(jié)前后的 外觀形貌；圖2是實(shí)施例1中U型BSCF中空纖維膜燒結(jié)前的SEM微觀形貌；圖3是實(shí)施例1中的U型BSCF中空纖維膜燒結(jié)后的SEM微觀形貌；圖4是實(shí)施例4中用于對(duì)實(shí)施例1制得的U型BSCF中空纖維膜的U型中空纖維 膜反應(yīng)器；圖5是實(shí)施例4中的U型BSCF中空纖維膜在不同溫度下，空氣側(cè)流速對(duì)其透氧量 的影響圖；圖6是實(shí)施例4中的U型BSCF中空纖維膜在不同溫度下，氦氣側(cè)流速對(duì)其透氧量 的影響圖；圖7是實(shí)施例4中的U型BSCF中空纖維膜在不同溫度下，空氣側(cè)原料氣氧分壓對(duì) 其透氧量的影響圖；圖8是實(shí)施例4中的U型BSCF中空纖維膜在不同空氣側(cè)原料氣氧分壓下，溫度對(duì) 其透氧量的影響圖；圖9是實(shí)施例4中的U型BSCF中空纖維膜的長(zhǎng)時(shí)間透氧穩(wěn)定性圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。實(shí)施例1一種U型中空纖維膜的制備方法，具體步驟如下(1)采用相轉(zhuǎn)化紡織法制備Ba(1.5SrQ.5CO(1.8Fe(1.203_s (BSCF)U型中空纖維膜將0. 4g 聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解在16gN-甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入4g聚醚砜聚合物，振蕩 使其溶解；待其完全溶解后，緩慢加入BSCF粉體30g，并用攪拌器保持在400rpm/min，攪拌 12小時(shí)以保證BSCF粉體均勻的分散在聚合物溶液中，得到鑄膜液。室溫下，將攪拌均勻的 鑄膜液注入紡織設(shè)備的料罐中，真空脫氣Ih來(lái)除去鑄膜液中的氣泡，在IOOKPa壓力驅(qū)動(dòng) 下，鑄膜液通過(guò)外徑為1. 5mm、內(nèi)徑為Imm的噴絲頭，進(jìn)入凝膠槽中。內(nèi)凝膠液為去離子水， 外凝膠液為普通的自來(lái)水，所得到的中空纖維膜生肝在水中放置2天以保證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性。(2)將制得的中空纖維膜剪切為0. 4m長(zhǎng)的小段，懸掛于空氣中自然干燥24h后，即可得到U型BSCF中空纖維膜生肝。(3)通過(guò)吊式燒結(jié)的方法于1150°C燒結(jié)10小時(shí)，并通20ml/min空氣以除去聚合 物，即可得到致密的U型BSCF中空纖維膜。燒結(jié)前后的U型中空纖維膜外觀形貌見(jiàn)圖1所示。將實(shí)施例1中所制備的U型BSCF 中空纖維膜進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)其微觀形貌。圖2所示為燒結(jié)前的U型BSCF中空纖 維膜SEM圖。由圖2可知，燒結(jié)前的中空纖維膜具有指紋狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)外徑分別為0.973mm、 1. 920mm,圖2 (D)為燒結(jié)前的U型中空纖維膜外表面的微觀形貌，由圖可知BSCF顆粒通過(guò) 聚合物互相緊密連接。圖3所示為燒結(jié)后的U型BSCF中空纖維膜SEM圖。與圖2相比，能 發(fā)現(xiàn)有明顯的收縮，其內(nèi)外徑分別為0. 691,1. 147mm，厚度為0.228mm，并且指紋狀結(jié)構(gòu)消 失了，燒結(jié)后中空纖維膜呈致密狀態(tài)。實(shí)施例2(1)采用相轉(zhuǎn)化紡織法制備Baa5Sra5C0a8Fea2CVs (BSCF)U型中空纖維膜將0. 4g 聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解在18gN-甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入4. 5g聚醚砜聚合物，振 蕩使其溶解；待其完全溶解后，緩慢加入BSCF粉體45g，并用攪拌器保持在400rpm/min，強(qiáng) 烈攪拌48小時(shí)以保證BSCF粉體均勻的分散在聚合物溶液中，得到鑄膜液。室溫下，將攪拌 均勻的鑄膜液注入紡織設(shè)備的料罐中，真空脫氣2h來(lái)除去鑄膜液中的氣泡，在40KPa壓力 驅(qū)動(dòng)下，鑄膜液通過(guò)外徑為1. 5mm、內(nèi)徑為Imm的噴絲頭，進(jìn)入凝膠槽中。內(nèi)凝膠液為去離子 水，外凝膠液為普通的自來(lái)水，所得到的中空纖維膜生肝在水中放置1天以保證其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定性。(2)將制得的中空纖維膜剪切為0. Im長(zhǎng)的小段，懸掛于空氣中自然干燥24h后，即 可得到U型BSCF中空纖維膜生肝。(3)通過(guò)吊式燒結(jié)的方法于1250°C燒結(jié)8小時(shí)，并通40ml/min空氣以除去聚合 物，即可得到致密的U型BSCF中空纖維膜。實(shí)施例3(1)采用相轉(zhuǎn)化紡織法制備Ba(1.5SrQ.5CO(1.8Fe(1.203_s (BSCF)U型中空纖維膜將0. 4g 聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解在14gN-甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入3. 5g聚醚砜聚合物，振 蕩使其溶解；待其完全溶解后，緩慢加入BSCF粉體71. 6g，并用攪拌器保持在400rpm/min， 強(qiáng)烈攪拌24小時(shí)以保證BSCF粉體均勻的分散在聚合物溶液中，得到鑄膜液。室溫下，將攪 拌均勻的鑄膜液注入紡織設(shè)備的料罐中，真空脫氣1.5h來(lái)除去鑄膜液中的氣泡，在60KPa 壓力驅(qū)動(dòng)下，鑄膜液通過(guò)外徑為1. 5mm、內(nèi)徑為Imm的噴絲頭，進(jìn)入凝膠槽中。內(nèi)凝膠液為去 離子水，外凝膠液為普通的自來(lái)水，所得到的中空纖維膜生肝在水中放置1.5天以保證其 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(2)將制得的中空纖維膜剪切為0. 6m長(zhǎng)的小段，懸掛于空氣中自然干燥24h后，即 可得到U型BSCF中空纖維膜生肝。(3)通過(guò)吊式燒結(jié)的方法于1200°C燒結(jié)5小時(shí)，并通lOOml/min空氣以除去聚合 物，即可得到致密的U型BSCF中空纖維膜。實(shí)施例4將實(shí)施例1中所制備的燒結(jié)后致密的U型BSCF中空纖維膜安裝在圖4所示的適于 U型中空纖維膜滲透測(cè)試、催化反應(yīng)的膜反應(yīng)器中。該膜反應(yīng)器包括石英管1 (內(nèi)徑20mm，
6長(zhǎng)400mm)和雙孔剛玉管2 (外徑8mm，長(zhǎng)300mm)，雙孔剛玉管2的兩孔外徑為1mm，兩孔心間 距為3mm。所述石英管1設(shè)有可拆卸的上、下封閉端11、12，上、下封閉端11、12上分別設(shè)有 進(jìn)、出氣口，所述雙孔剛玉管2位于石英管1內(nèi)的管心處，且其下端穿過(guò)石英管1下封閉端 12固定于石英管1的下封閉端12，且雙孔剛玉管2下端的兩孔與外界相通；U型BSCF中空 纖維膜4的雙腳端通過(guò)高溫陶瓷密封膠3固定在雙孔剛玉管2上端的兩孔內(nèi)，其中，石英管 1的上封閉端11上設(shè)有熱電偶8，所述熱電偶8穿過(guò)上封閉端11伸入石英管1內(nèi)并固定于 U型BSCF中空纖維膜4的正上方，通過(guò)熱電偶8在線監(jiān)測(cè)U型中空纖維膜的溫度。該膜反 應(yīng)器置于內(nèi)徑30mm，恒溫段長(zhǎng)80mm的管式爐5中。進(jìn)料氣經(jīng)過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流速后進(jìn)入 石英管1內(nèi)。對(duì)U型BSCF中空纖維膜進(jìn)行透氧測(cè)定采用色譜法，He為吹掃氣和色譜載氣，以 空氣為滲透氧源，考察在不同溫度下空氣側(cè)6流速對(duì)透氧量的影響。如圖4所示，吹掃氣He 從雙孔剛玉管2下端的一個(gè)孔通入，氣體經(jīng)過(guò)U型中空纖維，又從雙孔剛玉管2的另一個(gè)通 孔出來(lái)，再進(jìn)入與該孔相連通的測(cè)量裝置進(jìn)行檢測(cè)。掃氣He的流量為60ml/min，測(cè)定的溫 度范圍為750°C 950°C。檢測(cè)結(jié)果如圖5所示，在900°C以下，透氧量先隨著空氣流速增大 而增大，當(dāng)空氣流速大于lOOml/min后，透氧量基本保持不變。并且溫度越高，透氧量對(duì)空 氣流速越敏感，例如在950°C溫度下，當(dāng)空氣流速大于150ml/min時(shí)透氧量才趨于平穩(wěn)。對(duì)U型BSCF中空纖維膜進(jìn)行透氧測(cè)定采用色譜法，He為吹掃氣和色譜載氣， 以空氣為滲透氧源，考察在不同溫度下氦氣吹掃側(cè)7流速對(duì)透氧量的影響?？諝饬魉贋?150ml/min，測(cè)定的溫度范圍為750°C 950°C。如圖6所示，隨著氦氣流速的增大，透氧量 也隨之增大，這是由于吹掃側(cè)的氦氣能降低該側(cè)的氧濃度，使其氧分壓降低從而增大透氧 推動(dòng)力。氦氣流速在20-100ml/min范圍內(nèi)變化時(shí)，透氧量受其影響較大，尤其在高溫時(shí)影 響更明顯。另外，由圖還可知溫度越高，透氧量越大，并且溫度越高，透氧量對(duì)氦氣流速越敏 感。這是因?yàn)楦邷赜欣谘醯捏w相擴(kuò)散和表面交換。例如在氦氣流速保持60ml/min時(shí)，溫 度由750增加到950°C，透氧量由1. 27增大至2. 93ml/min。對(duì)U型BSCF中空纖維膜進(jìn)行透氧測(cè)定采用色譜法，He為吹掃氣和色譜載氣，以 空氣為滲透氧源，考察在不同溫度下空氣側(cè)6氧分壓對(duì)透氧量的影響?？諝鈧?cè)6原料氣由 氧氣和氮?dú)獍床煌壤旌纤茫諝鈧?cè)總流速為300ml/min，吹掃側(cè)氦氣流速為IOOml/ min，測(cè)定的溫度范圍為700°C 950°C。如圖7所示，原料氣的氧分壓越高，則膜兩側(cè)氧濃 度梯度越大，透氧所需推動(dòng)力越大，則透氧量越大。例如，在950°C溫度下，當(dāng)原料氣氧分壓 由0. 2增加至Iatm時(shí)，透氧量由4. 8增加至10. 96ml/min。如圖8所示，U型BSCF中空纖 維膜的透氧量也隨著溫度的升高而升高。對(duì)U型BSCF中空纖維膜進(jìn)行透氧測(cè)定采用色譜法，He為吹掃氣和色譜載氣，以 空氣為滲透氧源，考察U型BSCF中空纖維膜的透氧穩(wěn)定性。空氣側(cè)流速為150ml/min，吹掃 側(cè)氦氣流速為50ml/min，測(cè)定的溫度為950°C。如圖9所示，U型BSCF中空纖維膜在該條 件下透氧量約為3ml/min · cm2，并能穩(wěn)定操作近250小時(shí)。實(shí)施例5將實(shí)施例1中所制備的燒結(jié)后致密的U型BSCF中空纖維膜安裝在圖4所示的適于 U型中空纖維膜滲透測(cè)試、催化反應(yīng)的膜反應(yīng)器中。該膜反應(yīng)器包括石英管1(內(nèi)徑18mm， 長(zhǎng)300mm)和雙孔剛玉管2 (外徑15mm，長(zhǎng)200mm)，雙孔剛玉管2的兩孔外徑為4mm，兩孔心
7間距為10mm。所述石英管1設(shè)有可拆卸的上、下封閉端11、12，上、下封閉端11、12上分別 設(shè)有進(jìn)、出氣口，所述雙孔剛玉管2位于石英管1內(nèi)的管心處，且其下端穿過(guò)石英管1下封 閉端12固定于石英管1的下封閉端12，且雙孔剛玉管2下端的兩孔與外界相通；U型BSCF 中空纖維膜4的雙腳端通過(guò)高溫陶瓷密封膠3固定在雙孔剛玉管2上端的兩孔內(nèi)，其中，石 英管1的上封閉端11上設(shè)有熱電偶8，所述熱電偶8穿過(guò)上封閉端11伸入石英管1內(nèi)并固 定于U型BSCF中空纖維膜4的正上方，通過(guò)熱電偶8在線監(jiān)測(cè)U型中空纖維膜的溫度。該 膜反應(yīng)器置于內(nèi)徑30mm，恒溫段長(zhǎng)80mm的管式爐5中。進(jìn)料氣經(jīng)過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流速后 進(jìn)入石英管1內(nèi)。實(shí)施例6將實(shí)施例1中所制備的燒結(jié)后致密的U型BSCF中空纖維膜安裝在圖4所示的適于 U型中空纖維膜滲透測(cè)試、催化反應(yīng)的膜反應(yīng)器中。該膜反應(yīng)器包括石英管1 (內(nèi)徑35mm， 長(zhǎng)600mm)和雙孔剛玉管2 (外徑6mm，長(zhǎng)500mm)，雙孔剛玉管2的兩孔外徑為1mm，兩孔心間 距為3mm。所述石英管1設(shè)有可拆卸的上、下封閉端11、12，上、下封閉端11、12上分別設(shè)有 進(jìn)、出氣口，所述雙孔剛玉管2位于石英管1內(nèi)的管心處，且其下端穿過(guò)石英管1下封閉端 12固定于石英管1的下封閉端12，且雙孔剛玉管2下端的兩孔與外界相通；U型BSCF中空 纖維膜4的雙腳端通過(guò)高溫陶瓷密封膠3固定在雙孔剛玉管2上端的兩孔內(nèi)，其中，石英管 1的上封閉端11上設(shè)有熱電偶8，所述熱電偶8穿過(guò)上封閉端11伸入石英管1內(nèi)并固定于 U型BSCF中空纖維膜4的正上方，通過(guò)熱電偶8在線監(jiān)測(cè)U型中空纖維膜的溫度。該膜反 應(yīng)器置于內(nèi)徑30mm，恒溫段長(zhǎng)80mm的管式爐5中。進(jìn)料氣經(jīng)過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流速后進(jìn)入 石英管1內(nèi)。實(shí)施例7將實(shí)施例1中所制備的燒結(jié)后致密的U型BSCF中空纖維膜安裝在圖4所示的適于 U型中空纖維膜滲透測(cè)試、催化反應(yīng)的膜反應(yīng)器中。該膜反應(yīng)器包括石英管1 (內(nèi)徑30mm， 長(zhǎng)500mm)和雙孔剛玉管2 (外徑12mm，長(zhǎng)400mm)，雙孔剛玉管2的兩孔外徑為5mm，兩孔心 間距為7mm。所述石英管1設(shè)有可拆卸的上、下封閉端11、12，上、下封閉端11、12上分別設(shè) 有進(jìn)、出氣口，所述雙孔剛玉管2位于石英管1內(nèi)的管心處，且其下端穿過(guò)石英管1下封閉 端12固定于石英管1的下封閉端12，且雙孔剛玉管2下端的兩孔與外界相通；U型BSCF中 空纖維膜4的雙腳端通過(guò)高溫陶瓷密封膠3固定在雙孔剛玉管2上端的兩孔內(nèi)，其中，石英 管1的上封閉端11上設(shè)有熱電偶8，所述熱電偶8穿過(guò)上封閉端11伸入石英管1內(nèi)并固定 于U型BSCF中空纖維膜4的正上方，通過(guò)熱電偶8在線監(jiān)測(cè)U型中空纖維膜的溫度。該膜 反應(yīng)器置于內(nèi)徑30mm，恒溫段長(zhǎng)80mm的管式爐5中。進(jìn)料氣經(jīng)過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流速后進(jìn) 入石英管1內(nèi)。實(shí)施例8對(duì)于BSCF這種材料，比較其片狀、管狀、直型中空纖維、U型中空纖維的不同形態(tài) 的透氧量。由表1可知，中空纖維膜的透氧量均比片狀膜和管狀膜的透氧量大，直型中空纖 維膜和U型中空纖維膜的透氧量幾乎相當(dāng)，微小差別也僅是由于膜厚度引起。所以，U型中 空纖維膜不僅能夠解決溫度變化膜管伸縮導(dǎo)致的破損問(wèn)題，還仍然能保持較高的透氧量。表 1
8 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種U型中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)采用相轉(zhuǎn)化紡織技術(shù)制備中空纖維膜將聚乙烯吡咯烷酮分散劑溶解在N 甲基吡咯烷酮溶劑中，再加入聚醚砜聚合物，攪拌使其完全溶解后，加入混合導(dǎo)體材料粉體，攪拌12 48小時(shí)，得到混合均勻的鑄膜液，然后將鑄膜液注入紡織設(shè)備的料罐中，真空脫氣1 2小時(shí)后，在壓強(qiáng)為40 100KPa N2驅(qū)動(dòng)下，通過(guò)噴絲頭進(jìn)入凝膠槽中，將水作為凝膠液促進(jìn)其凝膠，所得到的中空纖維膜生肧在水中放置1 2天以保證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；所述聚乙烯吡咯烷酮、N 甲基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物重量比為1∶(35 45)∶(8.75 11.25)，加入混合導(dǎo)體材料粉體與以上三者之和的重量比為1∶(1.47 4)；(2)將步驟(1)所制備的中空纖維膜按10 60cm剪切，然后懸掛干燥，使其呈穩(wěn)定的U型中空纖維膜生肧；(3)將U型中空纖維膜生肧在管式爐中于1150 1250℃燒結(jié)5 10小時(shí)，同時(shí)通入20 100ml/min的空氣，使其結(jié)成致密的U型中空纖維混合導(dǎo)體膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的U型中空纖維的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述混合導(dǎo) 體材料粉體為 Batl. 5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ 粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的U型中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述懸掛 干燥是指在重力條件下，使中空纖維膜呈U型狀態(tài)，在干燥空氣中自然干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的U型中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述 燒結(jié)是指將U型中空纖維膜生肝懸掛于管式爐中進(jìn)行燒結(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的U型中空纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述 凝膠液分為內(nèi)凝膠液和外凝膠液，內(nèi)凝膠液為去離子水，外凝膠液為普通的自來(lái)水。
6.一種適用于權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的U型中空纖維膜滲透測(cè)試及催化反應(yīng) 的U型中空纖維膜反應(yīng)器，其特征在于，該膜反應(yīng)器包括石英管和雙孔剛玉管，所述石英管 設(shè)有可拆卸的上、下封閉端，上、下封閉端上分別設(shè)有進(jìn)、出氣口，所述雙孔剛玉管位于石英 管內(nèi)的管心處，且其下端穿過(guò)石英管下封閉端，并固定于石英管的下封閉端上，且雙孔剛玉 管下端的兩孔與外界相通；所述U型中空纖維膜的雙腳端通過(guò)高溫陶瓷密封膠固定在雙孔 剛玉管上端的兩孔內(nèi)，其中，石英管的上封閉端上設(shè)有熱電偶，所述熱電偶穿過(guò)上封閉端伸 入石英管內(nèi)并固定于U型中空纖維膜的正上方。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的U型中空纖維膜反應(yīng)器，其特征在于，所述石英管內(nèi)徑 18-35mm,長(zhǎng) 300_600mm ；所述雙孔剛玉管外徑 6_15mm，長(zhǎng) 200_500mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的U型中空纖維膜反應(yīng)器，其特征在于，所述雙孔剛玉管的 兩孔外徑為l_5mm，兩孔心間距為3-10mm。
9.權(quán)利要求6所述的U型中空纖維膜反應(yīng)器，其特征在于，所述高溫密封膠為一種高溫 陶瓷密封膠。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種U型中空纖維膜的制備方法及U型中空纖維膜反應(yīng)器，其特征在于通過(guò)相轉(zhuǎn)化紡織技術(shù)獲得U型中空纖維混合導(dǎo)體透生胚，在吊式燒結(jié)使之致密的過(guò)程中，制備得到U型中空纖維膜；用高溫密封膠將U型中空纖維膜的雙腳端固定在反應(yīng)器上，在溫度變化時(shí)，相比傳統(tǒng)的直型中空纖維膜，U型中空纖維混合導(dǎo)體膜能夠自由伸縮，不僅解決了高溫密封問(wèn)題，同時(shí)也避免了其在應(yīng)用時(shí)由溫度變化引起的破裂。
文檔編號(hào)B01J19/00GK101912742SQ201010249388
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月9日
發(fā)明者劉鴻飛, 王海輝, 薛健, 魏嫣瑩 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)