專(zhuān)利名稱：碳八烷基芳烴側(cè)鏈異構(gòu)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳八烷基芳烴側(cè)鏈異構(gòu)化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳八芳烴(C8A)是由對(duì)、間、鄰二甲苯和乙苯組成的混合物，通常來(lái)源于催化重整、裂解汽油、甲苯歧化及煤焦化等工業(yè)過(guò)程。C8A的四個(gè)異構(gòu)體都是重要的石化原料，其中 PX與OX分別是合成樹(shù)脂和苯酐的基礎(chǔ)原料，需要量幾乎占工業(yè)所需C8A總量的95 %。C8A 混合物中PX和OX不超過(guò)50%。通過(guò)分離方法抽提出PX和OX后的C8A非平衡組成物料， 采用異構(gòu)化方法將其轉(zhuǎn)化為對(duì)、間、鄰二甲苯的平衡組成混合物。一種較現(xiàn)代的技術(shù)是采用貴金屬催化劑臨氫異構(gòu)化方法還能將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯。因此，異構(gòu)化是增產(chǎn)對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的有效手段。將乙苯異構(gòu)化成為二甲苯或二甲苯與乙苯的混合物，需要有雙功能催化劑存在， 通?？捎晒腆w酸材料和第VIII族金屬分別提供酸功能和加氫功能。異構(gòu)化C8A餾分的主要目的是產(chǎn)生PX，因此，尋找在轉(zhuǎn)化C8A混合物具有活性及高度選擇性的新穎催化劑是關(guān)鍵的。轉(zhuǎn)化過(guò)程的副反應(yīng)構(gòu)成了該工藝的主要損失來(lái)源。該損失起因于環(huán)烷屬烴開(kāi)環(huán)繼之以或另外通過(guò)裂解或?qū)е滦纬刹幌胍姆紵N化合物的C8A歧化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在C8A異構(gòu)化過(guò)程中，乙苯是造成催化劑活性空速下降的主要原因，因此有必要除去乙苯，以避免其在循環(huán)料中的累積。因而C8A異構(gòu)化的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于乙苯的處理。 較早的異構(gòu)化技術(shù)都是使乙苯經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成重芳烴類(lèi)除去。工業(yè)上較現(xiàn)代的C8A異構(gòu)化技術(shù)因處理乙苯的方法不同而形成兩個(gè)分野一是在異構(gòu)化二甲苯的同時(shí)，將至少一部分乙苯也異構(gòu)化成二甲苯和乙苯的混合物；二是將乙苯進(jìn)行脫烷基反應(yīng)生成苯和乙烷除去。相應(yīng)地這兩類(lèi)異構(gòu)化技術(shù)在工藝上的差異取決于采用的催化劑不同。其中使用將乙苯異構(gòu)成二甲苯的催化劑，可使貧對(duì)二甲苯的原料異構(gòu)化，達(dá)到接近平衡的混合二甲苯組成， 技術(shù)經(jīng)濟(jì)上，二甲苯損失較少，但乙苯轉(zhuǎn)化率較低，此類(lèi)催化劑及工藝可以固定量的原料生產(chǎn)最大量的對(duì)二甲苯和鄰二甲苯。另一類(lèi)催化劑可使貧對(duì)二甲苯原料異構(gòu)化，但不是把乙苯異構(gòu)化成二甲苯，而是使乙苯脫烷基生成苯和乙烷，這種情況下乙苯轉(zhuǎn)化率高但二甲苯損失也高，市場(chǎng)對(duì)苯的需求量大或原料不受限制時(shí)多采用之。迄今，二甲苯異構(gòu)化大多數(shù)采用含貴金屬的雙功能催化劑，即催化劑既具有酸功能，又有金屬活性功能。酸性功能使間二甲苯和鄰二甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯，金屬功能使乙苯通過(guò)催化加氫、脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯，且使飽和烴裂解，減少結(jié)焦。為了提高C8A的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)了多種異構(gòu)化工藝方法。如 Enghard公司的Octanfing法、UOP公司的Isomer法，東麗公司的Isolene- II法等。 這些工藝無(wú)一例外采用的是雙功能貴金屬催化劑，這在USP3637881 (1972/01/25)、 USP3767721 (1973/10/23), DE2823567 (1978/12/14)等專(zhuān)利文獻(xiàn)中均有披露。 US4485185 (Onodera等1984/11/27)公開(kāi)了 C8芳烴異構(gòu)化催化劑組合物，含有ZSM族
3沸石和二種以上的金屬，即鉬和至少一種選自鈦、鋇和鑭的金屬，說(shuō)明書(shū)中也一般性地公開(kāi)了作為第二種金屬的一系列金屬，它們可以是鉛、鉻、鋅、鎵、鍺、鍶、銥、鋯、鉬、鈀、錫、 銫、鎢、鋨、鎘、汞、銦和鈹，該專(zhuān)利還明確指出鹵素是起反作用的成分。而UOP的一份專(zhuān)利 CN1051871A(1991/06/05, J. W.阿.沙特勒等)則采用有確定量的第VIII族金屬、鉛和鹵素的粘合沸石催化劑，且其中的金屬主要固定在粘結(jié)劑上，除了五元環(huán)沸石及無(wú)機(jī)氧化鋁粘結(jié)劑外，第VIII族金屬及鉛也是該催化劑組合物的必要成分，鹵素是該雙金屬催化劑中的一個(gè)擇優(yōu)成分。目前占有異構(gòu)化工藝技術(shù)最大市場(chǎng)的EMC、IFP及UOP公司的商用催化劑也都是貴金屬雙功能催化劑，這些催化劑都是以絲光沸石和ZSM-5沸石分子篩載體或其復(fù)合分子篩載體負(fù)載第VIII族鉬或鈀及其他金屬組分構(gòu)成。貴金屬在雙功能催化劑中的含量一般在0. 01 1. 0%左右，所以催化劑的成本較高，廢催化劑中的貴金屬應(yīng)予回收。將乙苯轉(zhuǎn)化為苯的異構(gòu)化催化劑早有報(bào)道，其載體多由一種或幾種沸石與無(wú)機(jī)粘結(jié)劑如氧化鋁或氧化硅共同構(gòu)成，并負(fù)載有一種或多種金屬元素。專(zhuān)利文獻(xiàn) USP4482773 (1984/11/13、USP4874731 (1989/10/17)、USP4939110 (1990/07/03)、 USP5877374 (1999/03/02)分別公開(kāi)了 ZSM-5負(fù)載Pt和Mg、Bi、Pb的雙金屬異構(gòu)化催化劑， 其中貴金屬是必要組分。EP138617A2 (1985/04/24)公開(kāi)了載Mo的ZSM-5催化劑(乙苯轉(zhuǎn)化率< 25% )。USP4467129 (1984/08/21)則公開(kāi)了載有 Re、Mo、W、V 中的一種金屬的 ZSM-5/ 絲光沸石復(fù)合分子篩催化劑。但這些催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率(< 60% )或?qū)Χ妆疆a(chǎn)率(PX/ X <23%)較低，芳烴損失達(dá)2%以上，催化劑的活性與選擇性尚有改善的必要。CN1102360A(1995/05/10，時(shí)汝倩等)公開(kāi)了一種烷基芳烴異構(gòu)化催化劑，該催化劑由活性氧化鋁、絲光沸石和ZSM-5沸石制備的載體負(fù)載Pt或Pd等第VIII族金屬組成。 其使用的ZSM-5沸石的硅鋁比較高，SiO2Al2O3摩爾比值在90以上，該復(fù)合沸石中的絲光沸石至少為5%以上。該催化劑乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到近60%，仍有待進(jìn)一步提高。本發(fā)明的方法制備的催化劑通過(guò)將二甲苯經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為接近平衡的二甲苯混合物同時(shí)高效地將乙苯經(jīng)脫烷基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其催化產(chǎn)物中PX濃度達(dá)左右，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)65%以上，芳環(huán)損失低于1%，即本發(fā)明催化劑具有更高的活性、選擇性及更低的芳烴損失。對(duì)催化劑操作性能的評(píng)價(jià)，主要是通過(guò)達(dá)到確定的平衡值時(shí)芳環(huán)損耗及催化劑活性與選擇性。催化劑活性是指在生成二甲苯異構(gòu)體平衡混合物過(guò)程中達(dá)到的乙苯轉(zhuǎn)化率。 催化劑選擇性是指在二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化過(guò)程中，盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生。該反應(yīng)體系的副反應(yīng)主要有烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、歧化反應(yīng)、脫甲基反應(yīng)、加氫反應(yīng)以及隨后發(fā)生的芳環(huán)斷裂反應(yīng)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有碳八芳烴異構(gòu)化技術(shù)中存在催化活性不高、芳環(huán)損失偏高的問(wèn)題，提供一種新的碳八烷基芳烴側(cè)鏈異構(gòu)化催化劑。該催化劑具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的活性與選擇性及更低的芳烴損失的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決上述技術(shù)問(wèn)題之一所用催化劑相對(duì)應(yīng)的催化劑的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種碳八芳烴側(cè)鏈異構(gòu)化催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分(1)20 80%的沸石分子篩；(2) 0. 3 10 %的助劑元素或其氧化物；(3) 19 79 %的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑；其中，沸石分子篩為晶粒尺寸為大于零至0. 5微米、SiO2Al2O3摩爾比為25 觀0 的ZSM-5 ；助劑元素選自Mo、Mg、Ca、Sn、Si、Ba、B、Si或P中的至少一種；無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為選自氧化鋁、氧化硅或硅鋁氧化物中的至少一種。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)ZSM-5沸石分子篩的用量的優(yōu)選范圍為40 60% ；ZSM-5沸石分子篩的SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為60 200 ；ZSM-5沸石分子篩的晶粒尺寸的優(yōu)選范圍為0. 01 0. 2微米；以重量百分比計(jì)助劑元素或其氧化物的用量的優(yōu)選范圍為0. 5 5%，余量的氧化鋁。助劑元素選自Mo、Mg、Ca、Sn、Zn、Ba、B、Si或P中的至少二種；催化劑優(yōu)選方案為催化劑組分中不含貴金屬。為解決技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下碳八烷基芳烴側(cè)鏈異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將晶粒尺寸為大于0至0. 5微米的ZSM_5沸石分子篩原粉在含氧氣氛下，于 350 650°C條件下焙燒1 12小時(shí)，得ZSM-5沸石分子篩前驅(qū)體I ；b)將分子篩前驅(qū)體I在室溫 95°C、重量液固比為4 10條件下與重量濃度為 3 10%的弱酸水溶液接觸1 4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得ZSM-5沸石的前驅(qū)體II ；c)將ZSM-5沸石的前驅(qū)體II與硝酸銨溶液在重量液固比為4 10、60 100°C條件下交換0. 5 12小時(shí)，經(jīng)抽濾洗滌、干燥、350 550°C焙燒得到銨型ZSM-5沸石分子篩前驅(qū)體III ；d)將所得到的銨型ZSM-5沸石分子篩前驅(qū)體III與無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑按所需量比例混合，加入稀硝酸捏合成型，經(jīng)干燥、400 600°C焙燒得到本發(fā)明所需催化劑前驅(qū)體I ；e)通過(guò)負(fù)載方式將所需要量的選自Mo、Mg、Ca、Sn、Si、Ba、B、P或Si中的至少一種助劑元素的金屬鹽或化合物負(fù)載到催化劑前驅(qū)體I上，經(jīng)干燥、400 550°C焙燒得到本發(fā)明所需催化劑。其中所用弱酸可以是檸檬酸、草酸、乙酸等有機(jī)羧酸，弱酸配合硝酸銨溶液進(jìn)行交換處理沸石分子篩，可以起到清理分子篩孔道、調(diào)節(jié)表面酸性、改善分子篩擴(kuò)散性能的作用，再施以其他金屬或非金屬元素改性以抑制分子篩表面強(qiáng)酸性，修飾孔口尺寸，從而有效減少副反應(yīng)發(fā)生，促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)劑乙苯脫烷基反應(yīng)進(jìn)行，得到高活性、高選擇性及低芳烴芳環(huán)損耗的芳烴異構(gòu)化催化劑。使用本發(fā)明的催化劑，在320 450°C、0. 3 8. OMPa、重量空速2 25h_\氫/烴摩爾比1. 0 8. 0反應(yīng)條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)65%以上，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯中的濃度可達(dá)到左右，而芳環(huán)損失在1 %以內(nèi)。本發(fā)明特別發(fā)現(xiàn)小粒徑分子篩，尤其是硅鋁比適中、粒徑在0. 2微米以內(nèi)的 ZSM-5，助以改性元素制備成的催化劑，既有好的二甲苯異構(gòu)化性能，也有利于乙苯脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行，即使在重量空速為201Γ1以上的極高空速下該催化劑也具有高活性、高選擇性、低芳烴損失的特點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明提供的是一種不含VIII族貴金屬的沸石催化劑，由晶粒小于或等于0. 5微
5米的酸型ZSM-5及無(wú)機(jī)粘結(jié)劑制成載體，再負(fù)載改性助劑組分得到。本發(fā)明實(shí)例1 5及比較例1 3中所用C8芳烴原料組成分別為NA 0. 04 ；B 0. 04 ；T 0. 06 ；EB 12. 37 ；PX 0. 22 ；MX 59. 22 ；OX 27. 98 ；C90. 08實(shí)例中所涉及的符號(hào)說(shuō)明如下NA非芳；B苯；T甲苯；EB乙苯；PX對(duì)二甲苯；MX間二甲苯；OX鄰二甲苯；C8A碳八芳烴。實(shí)例中的對(duì)二甲苯濃度PX/ Σ X、二甲苯損失&、乙苯轉(zhuǎn)化率Ceb、芳環(huán)損失&及苯選擇性&的計(jì)算方法定義如下PX/ Σ X =(產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的濃度/產(chǎn)物中三種二甲苯的濃度之和)X 100%Xl=(原料中二甲苯的濃度-產(chǎn)物中二甲苯的濃度)/原料中二甲苯濃度Χ100%Ceb =(原料中乙苯的濃度-產(chǎn)物中乙苯的濃度)/原料中的乙苯濃度X 100%Rl =(原料中所有芳烴濃度之和-產(chǎn)物中所有芳烴濃度之和)/原料中所有芳烴濃度之和X 100%Sb =[(原料中苯的濃度-產(chǎn)物中苯的濃度)/(原料中乙苯的濃度-產(chǎn)物中乙苯的濃度)]X (106/78) X 100%本發(fā)明的催化劑主要用于C8A的異構(gòu)化反應(yīng)，但也可以用于含C9A以上重芳烴原料的異構(gòu)化處理。本發(fā)明的催化劑在用于C8A以上芳烴異構(gòu)化轉(zhuǎn)化之前，無(wú)需預(yù)先經(jīng)氫氣還原活化處理，這是因?yàn)楸敬呋瘎┎淮嬖谫F金屬，而且金屬成分分散較均勻。下面通過(guò)具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式比較例1Pt-Sn/ZSM-5沸石-Al2O3對(duì)比樣品的制備。稱取IOOg硅鋁比為30，分子篩顆粒粒徑為2微米的NaZSM_5沸石分子篩在空氣氣氛下于550°C焙燒3小時(shí)，再在室溫下與重量濃度為5%的檸檬酸水溶液按液固比為4條件下進(jìn)行接觸3小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后與10%重量濃度的硝酸銨水溶液在90°C及液固比 4條件下進(jìn)行交換處理2小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到銨型ZSM-5。將60g以上所得銨型ZSM-5沸石與40g氧化鋁混合，加入10毫升5%重量濃度的稀硝酸及50毫升去離子水進(jìn)行混捏，擠條成型后晾干，經(jīng)80 120°C干燥1 3小時(shí)，再于空氣氣氛下550°C焙燒3小時(shí)即得到催化劑載體。用配制好的氯鉬酸及氯化亞錫溶液按等體積浸漬上述載體，使其負(fù)載0.05% Wt 的Pt和0. 50% Wt的Sn，干燥后于550°C空氣中焙燒3小時(shí)即得到該對(duì)比催化劑，記作樣品 A0比較例2Pt-Mg/ZSM-5-Al203 對(duì)比樣品的制備。制備條件與方法同比較例1，所不同的是以3%重量濃度的草酸水溶液替代檸檬酸溶液與沸石分子篩原粉接觸，并且催化劑載體上負(fù)載的是0. 10% wt. Pt和0. 50% wt. Mgo該對(duì)比樣品記為樣品B。比較例3
6
Pt-Mo-Mg/ZSM-5-Al203 對(duì)比樣品的制備。制備方法同比較例1，所不同的是ZSM-5分子篩的硅鋁比為80，分子篩粒徑為2微
米以上，在該分子篩催化劑載體上負(fù)載了 0. 03% wt. Pt,5. 0% wt. Mo及0. 50% wt. Mg。該
對(duì)比樣品記為C。實(shí)施例1本實(shí)施例提供經(jīng)不同元素的改性制備的催化劑。催化劑樣品D P是根據(jù)本發(fā)明
制備的，主要由50% (重量，下同)的硅鋁比為60、粒徑0.5微米以內(nèi)的小晶粒ZSM-5沸石
分子篩、0. 30-9%的選自Mo和/或Mg、Ca、Sn、Ba、B、Si、P等元素、余量的氧化鋁粘結(jié)劑組
成。按照比較例1或比較例2所述的方法制備制成各種不同組成的催化劑樣品D至P。所
有這些催化劑樣品及對(duì)比例1、2和3的樣品組成均列于表1和表2。表1按比較例1制備的催化劑樣品組成
權(quán)利要求
1.一種碳八烷基芳烴側(cè)鏈異構(gòu)化催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分(1)20 80%的沸石分子篩；(2)0.3 10%的助劑元素或其氧化物；(3)19 79%的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑；其中，沸石分子篩為晶粒尺寸為大于零至0. 5微米，SiO2Al2O3摩爾比為25 觀0的 ZSM-5 ；助劑元素選自Mo、Mg、Ca、Sn、&i、Ba、B、Si或P中的至少一種；無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為選自氧化鋁、氧化硅或硅鋁氧化物中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳八烷基芳烴側(cè)鏈異構(gòu)化催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)ZSM-5沸石分子篩的用量為40 60% ；ZSM-5沸石分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為60 200 ；ZSM-5沸石分子篩的晶粒尺寸為0. 01 0. 2微米；以重量百分比計(jì)助劑元素或其氧化物的用量為0. 5 5% ；助劑元素選自Mo、Mg、Ca、Sn、Si、Ba、B、Si或P中的至少二種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳八烷基芳烴側(cè)鏈異構(gòu)化催化劑，其特征在于催化劑組分中不含貴金屬ο
4.權(quán)利要求1所述碳八側(cè)鏈烷基芳烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將晶粒尺寸為大于0至0.5微米的ZSM-5沸石分子篩原粉在含氧氣氛下，于350 650°C條件下焙燒1 12小時(shí)，得ZSM-5沸石分子篩前驅(qū)體I ；b)將分子篩前驅(qū)體I在室溫 95°C、重量液固比為4 10條件下與重量濃度為3 10%的弱酸水溶液接觸1 4小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得ZSM-5沸石的前驅(qū)體II ；c)將ZSM-5沸石的前驅(qū)體II與硝酸銨溶液在重量液固比為4 10、60 100°C條件下交換0. 5 12小時(shí)，經(jīng)抽濾洗滌、干燥、350 550°C焙燒得到銨型ZSM-5沸石分子篩前驅(qū)體 III ；d)將所得到的銨型ZSM-5沸石分子篩前驅(qū)體III與無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑按所需量比例混合，加入稀硝酸捏合成型，經(jīng)干燥、400 600°C焙燒得到本發(fā)明所需催化劑前驅(qū)體I ；e)通過(guò)負(fù)載方式將所需量的選自M0、Mg、Ca、Sn、ai、Ba、B、Si或P中的至少一種助劑元素的金屬鹽負(fù)載到催化劑前驅(qū)體I上，經(jīng)干燥、400 550°C焙燒得到本發(fā)明所需催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳八側(cè)鏈烷基芳烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性不高、芳環(huán)損失偏高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種以重量百分比計(jì)包括以下組分(1)20～80％的沸石分子篩；(2)0.3～10％的助劑元素或其氧化物；(3)19～79％的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑；其中沸石分子篩為晶粒尺寸為大于零至0.5微米，SiO2/Al2O3摩爾比為25～280的ZSM-5；助劑元素選自Mo、Mg、Ca、Sn、Zn、Ba、B、Si或P中的至少一種組成成催化劑及其制備方法的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問(wèn)題，可用于碳八芳烴異構(gòu)化催化反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/48GK102451747SQ20101051368
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者姜向東, 鄭鈞林, 陳燕 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院