專利名稱：一種鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四環(huán)素類抗生素的廢水處理方法，特別是涉及一種用鋁改性凹凸棒石吸附劑處理廢水中土霉素的方法。
背景技術(shù)：
四環(huán)素類抗生素(tetracycline antibiotics，TCs，以下簡(jiǎn)稱四環(huán)素類)是由鏈霉菌產(chǎn)生的一類廣譜抗生素，使用頻率高、范圍廣。據(jù)報(bào)道，此類抗生素生產(chǎn)和使用量世界排名第二，中國(guó)排名第一。四環(huán)素類包括天然四環(huán)素類和半合成四環(huán)素類，天然四環(huán)素類是從鏈絲菌屬培養(yǎng)液中提取的抗生素，土霉素(Oxytetracycline，又稱為地霉素或氧四環(huán)素)是天然四環(huán)素類的一種。土霉素主要用于治療感染性疾病，還被大量用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，此外，在食品工業(yè)中被用作抗菌生長(zhǎng)促進(jìn)劑加快動(dòng)物的生長(zhǎng)。我國(guó)自20世紀(jì)90年代初以來(lái)，土霉素在醫(yī)藥、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，其產(chǎn)量和用量一直呈上升趨勢(shì)。但其在上述行業(yè)中的生產(chǎn)與使用而產(chǎn)生的大量廢水未經(jīng)處理或處理不徹底使土霉素隨水進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，因此，土霉素在水環(huán)境中的含量與日俱增，對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境的負(fù)面作用也日益凸顯。對(duì)于生態(tài)系統(tǒng)而言，濫用土霉素可直接引起個(gè)體的耐藥性。研究表明，環(huán)境中一些細(xì)菌的土霉素耐藥性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于預(yù)期，表明細(xì)菌的耐藥性基因可能在自然界中發(fā)生了轉(zhuǎn)移。 土霉素的耐藥性甚至可能從非致病細(xì)菌傳到致病細(xì)菌，甚至可能會(huì)進(jìn)一步傳播，發(fā)展為生態(tài)層次上的耐藥性，使得沒有直接接觸土霉素的個(gè)體也產(chǎn)生耐藥性。水環(huán)境中土霉素的殘留能夠影響水體微生物的組成和活性，從而改變微生物生態(tài)結(jié)構(gòu)，影響土壤的硝化、礦化作用以及土壤養(yǎng)分循環(huán)。此外，土霉素的殘留還會(huì)對(duì)植物、水生生物和土壤生物等造成影響，因殘留濃度的不同產(chǎn)生生長(zhǎng)抑制、變異和致畸等危害。由于土霉素化合物能夠穿過(guò)細(xì)胞膜的親脂性基團(tuán)，且具有較高的穩(wěn)定性，因此，易于生物累積并在環(huán)境中長(zhǎng)期穩(wěn)定存在等，從而加劇其的毒性和危害性。為降低水環(huán)境中土霉素化合物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，需要去除污水或高濃度地表水體中的土霉素化合物。目前常規(guī)的水處理方法有物理、化學(xué)和生物法以及上述方法的組合處理方法，但是由于土霉素化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，污水廠的常規(guī)水處理工藝很難對(duì)其去除，另外殘留的土霉素使得該污水進(jìn)一步的生物處理變得困難且效率低。與上述處理方法相比，吸附處理具有工藝簡(jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。常用吸附材料包括活性炭、活性污泥、粘土類等，活性炭是一種高性能吸附材料， 專利公開號(hào)CN101333011介紹了一種利用中孔炭吸附去除水中四環(huán)素的方法，專利公開號(hào) CN101337706利用粉末活性炭處理含四環(huán)素類抗生素水體的方法，兩種方法均對(duì)四環(huán)素化合物有較高的吸附去除率，充分說(shuō)明了活性炭的高吸附性能，但兩者均不是針對(duì)于土霉素化合物進(jìn)行研究的，且活性炭作為吸附材料制備成本較高，難以推廣應(yīng)用。因此，急需一種新型、經(jīng)濟(jì)的吸附材料用于水體中土霉素的去除?；钚晕勰喾ㄌ幚硭型撩顾貢r(shí)，隨著水中土霉素濃度的增加，吸附去除率降低且處理過(guò)程將產(chǎn)生大量具有抗藥性的微生物，排入環(huán)境后將形成潛在危險(xiǎn)。土壤類吸附材料因?yàn)閮r(jià)格低廉、種類多，成為目前研究的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外有關(guān)土霉素的吸附研究采用的天然土壤類吸附材料包括黏土、烏柵土、紅壤等，也有采用改性復(fù)合吸附材料如膨潤(rùn)土/活性炭、零價(jià)鐵等，但天然土壤類吸附材料存在吸附容量低， 吸附濃度范圍有限，不適宜去除高濃度水體中土霉素化合物。凹凸棒石是一種天然的粘土礦物，由于具有獨(dú)特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和十分細(xì)小(約Ο.ΟΙμπιΧΙμπι)的棒狀、纖維狀晶體形態(tài)和較大的比表面積(內(nèi)表面積可高達(dá) 300-400m2/g，而外表面積取決于凹凸棒石晶體顆粒的大小，根據(jù)實(shí)測(cè)，蘇皖凹凸棒石外表面積約為23m2/g)，決定了其具有良好的吸附性能。據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道凹凸棒石是重金屬和有機(jī)物的強(qiáng)吸附材料，且處理費(fèi)用僅為活性炭的5-10%，并且再生操作簡(jiǎn)單，再生率高，屬于一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保類的非金屬類粘土礦物，具有廣闊應(yīng)用前景。目前的文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了凹凸棒石對(duì)污水COD的去除，去除率可高達(dá)90%以上，有的甚至達(dá)到100%，且再生率高，可重復(fù)使用，但將凹凸棒石應(yīng)用于土霉素化合物的吸附去除并未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟(jì)、高效的鋁改性凹凸棒石吸附劑吸附廢水中土霉素的方法。本發(fā)明的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法，其特征在于所述的土霉素在廢水中的濃度為5-150mg/L ；在所述的土霉素廢水加入鐵改性凹凸棒石吸附劑，所述的土霉素廢水與所述的吸附劑的質(zhì)量比為1 (4-6)；所述的吸附過(guò)程在溫度為0-50°C的條件下、采用靜態(tài)和/或振蕩、攪拌作用方式進(jìn)行。在具體實(shí)施中，所述的土霉素廢水與所述的吸附劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1 G-6)，優(yōu)選1 5。所述的土霉素廢水的pH值范圍為3-7。所述的吸附時(shí)間為6_24h。所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法還包括吸附劑的再生；所述的吸附劑的再生是將吸附飽和的吸附劑與NaOH混合、浸泡、清水洗滌即可， 其中所述的NaOH濃度為5 % -15 % ；所述的浸泡時(shí)間為2- 。所述的NaOH濃度優(yōu)選為15 %。所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑的制備過(guò)程為(1)凹凸棒石提純a.將原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒徑彡100目的粉末；b.向凹凸棒石粉末中加水，配成重量濃度為5-10%的懸浮液，攪拌，使凹凸棒石粉末分散均勻；c.向分散處理后的懸浮液中加入六偏磷酸鈉，其與凹凸棒石的質(zhì)量比為 (1-5) 100，攪拌0.5h，超聲lh，靜置2h，脫水至泥餅狀，105°C干燥3h，得到提純后的凹凸
4棒石；(2)提純后凹凸棒石改性a.將5g提純后的凹凸棒石中加入150_200mL水，攪拌，使提純后的凹凸棒石粉末分散均勻；b.加入 0. 3-5. Og 的 AlCl3 · 6H20 ；c.加入適量lmol/L的HCl或lmol/L的NaOH將pH值調(diào)節(jié)為中性；d.磁力攪拌2-汕，離心洗滌2-3次，40°C烘干36-4 ，研磨得到粒徑彡100目的鋁改性凹凸棒石吸附劑。所述的吸附受土霉素本身分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)限制，土霉素在酸、堿條件下均易發(fā)生變性反應(yīng)，可知PH值值對(duì)吸附具有重要影響，實(shí)驗(yàn)證明土霉素溶液優(yōu)選pH值范圍為3-7。吸附受溫度、振蕩速度影響小，可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，吸附優(yōu)選時(shí)間為614h，吸附效果隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，吸附24h后完全達(dá)到吸附平衡，平衡后吸附去除率達(dá)93%以上。所述鋁改性凹凸棒石再生，NaOH濃度為5% -15 %，優(yōu)選NaOH濃度為15%，浸泡 2_3h，清水洗滌后可繼續(xù)用于吸附水中土霉素。本發(fā)明針對(duì)受土霉素污染的廢水，通過(guò)在廢水中加入鋁改性凹凸棒石吸附劑進(jìn)行吸附去除，本發(fā)明的有益效果1.對(duì)土霉素化合物的吸附效率高，2.操作過(guò)程簡(jiǎn)單，3.吸附條件要求低，4.吸附材料成本低廉、可以再生、易于推廣。因此，本發(fā)明應(yīng)用于去除水體中土霉素具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。


圖1時(shí)間對(duì)吸附去除率的影響圖2 土霉素初始濃度對(duì)吸附去除率的影響圖3溫度對(duì)吸附去除率的影響圖4振蕩速率對(duì)吸附去除率的影響圖5溶液pH值對(duì)吸附去除率的影響圖6不同鋁量改性凹凸棒石吸附劑對(duì)吸附去除率的影響
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取5g提純后的凹凸棒石置于500mL燒杯中，加入250mL蒸餾水，磁力攪拌0. 5h 后，加入0. 894g的AlCl3 · 6H20(相當(dāng)于0. IOgAl)，磁力攪拌30min，保證AlCl3 · 6H20完全溶解，調(diào)節(jié)PH值=7，繼續(xù)攪拌lh，離心洗滌3次后于40°C干燥36-4 ，研磨至粒徑< 100 目，制得鋁改性凹凸棒石吸附劑。
精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的土霉素溶液中，置于恒溫振蕩器內(nèi)，在25°C溫度下150r/ min的速率振蕩，分別在lh、;3h、6h、l i、24h取上清液過(guò)0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測(cè)試殘留土霉素濃度，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置三個(gè)平行，結(jié)果以算術(shù)平均值表示，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，保證測(cè)試精度。經(jīng)計(jì)算，土霉素吸附去除率分別為67. 4%,82. 5%,87. 5%,90. 3%,93. 2%。 附圖1，時(shí)間對(duì)吸附去除率的影響。可見，吸附在去除率接90%，隨時(shí)間的增長(zhǎng)，去除率逐漸增大，吸附平衡后去除率達(dá)93%以上。吸附優(yōu)選時(shí)間為6-Mh。實(shí)施例2同實(shí)施例1制得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度分別為10、20、50、100mg/L的土霉素溶液中，置于恒溫振蕩器內(nèi)，在25°C 溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過(guò)0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測(cè)試殘留土霉素濃度，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置三個(gè)平行，結(jié)果以算術(shù)平均值表示，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，保證測(cè)試精度。經(jīng)計(jì)算，土霉素吸附去除率分別為100.0%、99. 7%、97. 7%、93. 2%。附圖2，土霉素初始濃度對(duì)吸附去除率的影響?？梢姡X改性凹凸棒石吸附劑對(duì)5_150mg/L濃度的土霉素污染水體都有很高的去除率。實(shí)施例3同實(shí)施例1制得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的土霉素溶液中，置于恒溫振蕩器內(nèi)，分別在5、15、25、40°C溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過(guò)0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測(cè)試殘留土霉素濃度，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置三個(gè)平行，結(jié)果以算術(shù)平均值表示，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差， 保證測(cè)試精度。經(jīng)計(jì)算，土霉素吸附去除率分別為92. 2%、93. 2%、93. 3%、97. 2%。附圖 3，溫度對(duì)吸附去除率的影響。可見，鋁改性凹凸棒石吸附劑吸附土霉素受溫度影響小，適用于0-50°C溫度條件下的水體土霉素污染的去除。實(shí)施例4同實(shí)施例1制得鋁改性凹凸棒石吸附劑。精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的土霉素溶液中，置于恒溫振蕩器內(nèi)，在25°C溫度下，分別以 0、50、100、150、200r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過(guò)0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測(cè)試殘留土霉素濃度，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置三個(gè)平行，結(jié)果以算術(shù)平均值表示，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，保證測(cè)試精度。經(jīng)計(jì)算，土霉素吸附去除率分別為92. 5%、94. 1 %、94. 6%、93. 2%、 94. 8%。附圖4，振蕩速率對(duì)吸附去除率的影響?？梢姡X改性凹凸棒石吸附劑吸附土霉素使用要求低，可直接投加使用。實(shí)施例5同實(shí)施例1制得鋁改性凹凸棒石吸附劑。
精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的土霉素溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為1、3、5、7、9置于恒溫振蕩器內(nèi)，在25°C溫度下150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過(guò)0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測(cè)試殘留土霉素濃度，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置三個(gè)平行，結(jié)果以算術(shù)平均值表示，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，保證測(cè)試精度。經(jīng)計(jì)算，土霉素吸附去除率分別為35. 1%,93.2%, 97. 2 %、95. 0 %、81. 7 %。附圖5，溶液pH值對(duì)吸附去除率的影響?？梢姡芤簆H值對(duì)吸附影響比較大，優(yōu)選溶液pH值范圍為3-7。實(shí)施例6稱取5g提純后的凹凸棒石粘土置于500mL燒杯中，加入250mL蒸餾水，磁力攪拌 0. 5h 后，分別加入 0. 447g、0. 894g、l. 341g、2. 236g、4. 471g 的 AlCl3 · 6H20 (分別相當(dāng)于 0. 05g、0. 10g、0. 15g、0. 25g、0. 50gAl)，磁力攪拌 30min,保證 AlCl3 ·6Η20 完全溶解，調(diào)節(jié) pH 值=7，繼續(xù)攪拌lh，離心洗滌3次后于40°C干燥36-4他，研磨至粒徑彡100目，制得不同鋁量的鋁改性凹凸棒石吸附劑。分別精確稱量經(jīng)鋁改性凹凸棒石吸附劑0. IOOOg (士0. 0005g)，置于250mL具塞錐形瓶中，加入20mL濃度為100mg/L的土霉素溶液中，置于恒溫振蕩器內(nèi)，在25°C溫度下，以 150r/min的速率振蕩24h至吸附平衡，取上清液過(guò)0. 45 μ m的微孔濾膜，用液相色譜測(cè)試殘留土霉素濃度，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置三個(gè)平行，結(jié)果以算術(shù)平均值表示，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，保證測(cè)試精度。經(jīng)計(jì)算，土霉素吸附去除率分別為93. 3%、93. 2%、93. 4%、82. 6%、67. 6%。附圖 6，不同鋁量改性對(duì)吸附去除率的影響。
權(quán)利要求
1.一種鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法，其特征在于 所述的土霉素在廢水中的濃度為5-150mg/L ；在所述的土霉素廢水加入鐵改性凹凸棒石吸附劑，所述的土霉素廢水與所述的吸附劑的質(zhì)量比為1 (4-6)；所述的吸附過(guò)程在溫度為0-50°C的條件下、采用靜態(tài)和/或振蕩、攪拌作用方式進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法，其特征在于 所述的土霉素廢水與所述的吸附劑的質(zhì)量比為1 5。
3.如權(quán)利要求2的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法，其特征在于 所述的土霉素廢水的PH值范圍為3-7。
4.如權(quán)利要求3的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法，其特征在于 所述的吸附時(shí)間為6-Mh。
5.如權(quán)利要求4的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法，其特征在于 所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法還包括吸附劑的再生；所述的吸附劑的再生是將吸附飽和的吸附劑與NaOH混合、浸泡、清水洗滌即可，其中所述的NaOH濃度為5% -15% ； 所述的浸泡時(shí)間為2-池。
6.如權(quán)利要求5的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法，其特征在于 所述的NaOH濃度為15%。
7.如權(quán)利要求1 6之一的鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法，其特征在于所述的鋁改性凹凸棒石吸附劑的制備過(guò)程為(1)凹凸棒石提純a.將原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒徑彡100目的粉末；b.向凹凸棒石粉末中加水，配成重量濃度為5-10%的懸浮液，攪拌，使凹凸棒石粉末分散均勻；c.向分散處理后的懸浮液中加入六偏磷酸鈉，其與凹凸棒石的質(zhì)量比為(1-5) 100， 攪拌0.釙，超聲lh，靜置2h，脫水至泥餅狀，105°C干燥汕，得到提純后的凹凸棒石；(2)提純后凹凸棒石改性a.將5g提純后的凹凸棒石中加入150-200mL水，攪拌，使提純后的凹凸棒石粉末分散均勻，b.加入0. 3-5. Og 的 AlCl3 · 6H20,c.加入適量lmol/L的HCl或lmol/L的NaOH將pH值調(diào)節(jié)為中性，d.磁力攪拌2-池，離心洗滌2-3次，40°C烘干36-4他，研磨得到粒徑<100目的鋁改性凹凸棒石吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明為一種鋁改性凹凸棒石吸附劑處理土霉素廢水的方法，其特征在于所述的廢水中土霉素的濃度為5-150mg/L；在所述的土霉素廢水中加入鋁改性凹凸棒石吸附劑，所述的土霉素廢水與所述的吸附劑的質(zhì)量比為1∶(4-6)；所述的吸附過(guò)程在溫度為0-50℃的條件下、采用靜態(tài)和/或振蕩、攪拌作用方式進(jìn)行。本發(fā)明針對(duì)受土霉素污染的廢水，通過(guò)在廢水中加入鋁改性凹凸棒石吸附劑進(jìn)行吸附去除，本發(fā)明的有益效果是對(duì)土霉素化合物的吸附效率高，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，吸附條件要求低，吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推廣。本發(fā)明應(yīng)用于去除水體中土霉素化合物，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。
文檔編號(hào)B01J20/34GK102531089SQ201010582508
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者李劍, 王金生, 鮑文菊 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)