專利名稱：具有磺酸基的三元共聚物、其制備方法及其在水處理中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有磺酸基的三元共聚物、其制備方法及其在水處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
重金屬污染是指由于人類活動(dòng)致使環(huán)境中較高含量的重金屬對(duì)生物產(chǎn)生毒害作用，并造成生態(tài)環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。常見的對(duì)環(huán)境具有污染的重金屬包括鉻、鎳、鉛、鎘、 汞、鋅、銅等元素，它們不僅導(dǎo)致土壤生態(tài)系統(tǒng)退化、農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)下降，還會(huì)通過(guò)徑流和淋洗作用污染地表水和地下水，并通過(guò)直接接觸、食物鏈等途徑危及人類的生命和健康。 重金屬作為一類危害很大的環(huán)境污染物，它所產(chǎn)生的污染過(guò)程具有隱蔽性、不可逆性、長(zhǎng)期性和后果嚴(yán)重性的特點(diǎn)。因此，環(huán)境中重金屬污染的治理是目前國(guó)際性的難題和研究熱點(diǎn)。重金屬?gòu)U水處理技術(shù)主要包括化學(xué)法(化學(xué)沉淀、氧化還原、鐵氧體法等)、生物法、蒸發(fā)濃縮、電解法、離子交換法、吸附法、膜分離法等。其中化學(xué)沉淀法因投資省、運(yùn)行成本低等原因應(yīng)用最為廣泛，但重金屬污染物的處理深度偏低，出水水質(zhì)受原廢水水質(zhì)波動(dòng)、 PH控制、沉淀時(shí)間、攪拌條件等因素影響波動(dòng)性較大，易出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象；蒸發(fā)濃縮、電解法等深度處理技術(shù)雖在處理效果上有較好表現(xiàn)，但在設(shè)備投資及處理成本上仍然偏高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣應(yīng)用；混凝、生物處理、氧化還原等往往達(dá)不到重金屬?gòu)U水排放標(biāo)準(zhǔn)；反滲透、超濾、納濾等膜分離技術(shù)總體處理效果較好，但對(duì)運(yùn)行條件要求較高，出水和回用率不穩(wěn)定，投資與操作成本偏高。而吸附法因其成本低廉、方法簡(jiǎn)便易行受到環(huán)境界研究人員的重視。目前，常用的吸附劑主要有活性炭、沸石、離子樹脂和螯合樹脂等，而采用共聚法制備吸附劑的研究相對(duì)較少。專利申請(qǐng)?zhí)枮?00910048853公布了對(duì)乙烯基單體、丙烯腈系單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯三種單體采用懸浮聚合工藝制得三元共聚樹脂方法，專利申請(qǐng)?zhí)枮?00910157132 公開了一種近臨界水中聚乙烯醋酸乙烯酯水解制備聚乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物的化學(xué)制備方法，專利申請(qǐng)?zhí)枮?006100169 公布了一種利用環(huán)丁砜來(lái)制備聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物的方法，專利申請(qǐng)?zhí)枮?00910024001公布了一種室溫制備有機(jī)硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元共聚乳液的方法。專利申請(qǐng)?zhí)枮?00810143887公開了一種聚丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制備方法。另外，閔加棟等人(高分子學(xué)報(bào)，2008，二氧化碳-環(huán)氧乙烷-氧化環(huán)己烯三元共聚物的制備與性能)報(bào)道了二氧化碳、 氧化環(huán)己烯與環(huán)氧乙烷的三元共聚，黃可龍等人(高分子材料科學(xué)與工程，2008，二氧化碳 /環(huán)氧丙烷/馬來(lái)酸酐的三元共聚反應(yīng))報(bào)道了以負(fù)載雙金屬PBM型為催化劑，通過(guò)二氧化碳(C02)，環(huán)氧丙烷(PO)與馬來(lái)酸酐(MA)的三元開環(huán)共聚反應(yīng)，謝建軍等人(功能高分子學(xué)報(bào)，2008年，丙烯酸系高吸水樹脂反相懸浮聚合法制備及其吸附性)報(bào)道了采用反相懸浮聚合法制備聚(丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)及對(duì)Cu2+，Cr3+的吸附性能。但上述方法大多數(shù)為化學(xué)聚合法，其制備過(guò)程往往需要添加引發(fā)劑、交聯(lián)劑，從而導(dǎo)致制備的高分子聚合物純度下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有磺酸基的三元共聚物的制備方法，簡(jiǎn)單、易于操作，所得三元共聚物用于水處理時(shí)，可有效吸附Cr3+、Cd2+、Cu2+和1 2+離子。本發(fā)明還提供上述制備方法得到的具有磺酸基的三元共聚物，及所述三元共聚物在水處理中的應(yīng)用。所述具有磺酸基的三元共聚物的制備方法為由丙烯酰胺(以下簡(jiǎn)稱AM)、η乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下簡(jiǎn)稱PEGD)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(以下簡(jiǎn)稱AMPS)經(jīng)輻照聚合得到，其中，丙烯酰胺、η乙二醇二甲基丙烯酸酯及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩爾比為1 0. 1 0. 5 0. 1 0. 5，所述輻照聚合的輻射劑量為1 X IO3 1 X IO6Gy, 聚合溫度為_63°C _95°C，η為十二 十五的整數(shù)。優(yōu)選η為十四，即η乙二醇二甲基丙烯酸酯優(yōu)選為十四乙二醇二甲基丙烯酸酯。優(yōu)選所述輻照聚合為Y射線或電子束(電子束由加速器產(chǎn)生，能量一般在MeV以上)輻照聚合，所述、射線優(yōu)選為6tlCo-Y射線或137Cs-γ射線。作為優(yōu)選方案，所述輻照聚合是由丙烯酰胺、η乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行，丙烯酰胺、η乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均勻混合物與水的體積比為1 6 3 7。所述均勻混合物是指將丙烯酰胺、η乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸混合均勻并充分溶解后所得的溶液。所述保護(hù)氣體為對(duì)聚合無(wú)影響的氣體，以排除空氣中氧氣， 保護(hù)氣體優(yōu)選為氮?dú)?、氦氣、氬氣等惰性氣體，最優(yōu)選為氮?dú)?。作為?yōu)選方案，丙烯酰胺、η乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液是將丙烯酰胺、η乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和水混合后，經(jīng)超聲波處理5-15min得到。所用水優(yōu)選蒸餾水或去離子水，更優(yōu)選去離子水。所述制備方法得到的具有磺酸基的三元共聚物。所述具有磺酸基的三元共聚物在水處理中除去Cr3+、Cd2+、Cu2+或1 2+中至少一種金屬離子的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的三元共聚物具有較好的孔結(jié)構(gòu)，含有可吸附重金屬離子的功能基團(tuán)，對(duì)Cr3+、Cd2+、Cu2+、1 2+離子的吸附容量高，可有效吸附、螯合重金屬離子；攪拌條件下具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，使用壽命長(zhǎng)。本發(fā)明采用輻射技術(shù)制備三元共聚物，無(wú)需添加引發(fā)劑，未引入其他雜質(zhì)，保證了聚合物的純凈，且制備方法簡(jiǎn)單，易于操作， 生產(chǎn)成本相對(duì)較低。


圖1為實(shí)施例1所得丙烯酰胺、十四乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物SEM圖。
具體實(shí)施例方式按以下步驟制備三元共聚物(1)稱取一定量的丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱AM)，加入適量去離子水，充分溶解混合均勻；稱取一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(簡(jiǎn)稱AMPS)，加入適量去離子水，充分溶解混合均勻，將兩者混合，接著加入一定量的十四乙二醇二甲基丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱PE⑶(14G))，混合均勻，補(bǔ)加適量去離子水，超聲波處理15min，得到單體混合溶液。(2)向單體混合溶液中充入氮?dú)猓パ鯕狻?3)在-63 °C -95 °C溫度下，采用6tlCo-γ高能射線、137Cs-Y高能射線或高能電子束輻照，輻射劑量為IX IO3 IX lOty，制得三元共聚物。(4)解凍，將三元共聚物切成IcmX IcmX Icm的小塊放在三角瓶中多次洗滌后，在 40°C溫度下烘干得到三元共聚物干燥產(chǎn)物。三元共聚物對(duì)重金屬離子吸附容量的測(cè)定首先，稱取4份三元共聚物干燥產(chǎn)物，每份重0. Ig,分別置于IOOml三角瓶中；然后分別加入50ml濃度為lg/L的Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+的單一溶液，將三角瓶置于恒溫振蕩器中在25°C下進(jìn)行恒溫吸附。分別測(cè)定每個(gè)重金屬離子溶液吸附前和吸附4 后的濃度，測(cè)量方法為稀釋后使用原子吸收法。通過(guò)吸附前后離子的濃度差，計(jì)算出該三元共聚物對(duì)各個(gè)離子的吸附容量。下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1單體混合液配比AM/AMPS/PEGD(14G)的摩爾比為1 01 0. 1，水與AM、AMPS禾口 PE⑶(14G)總體積的比為7 3 ；輻射聚合工藝可以直接通過(guò)加入制冷劑的方式，在_78°C溫度下，采用6tlCo-Y高能射線，控制輻射劑量為lXlOty。采用掃描電鏡對(duì)輻照三元共聚產(chǎn)物進(jìn)行分析，如圖1所示，從圖中可以看出，該產(chǎn)物具有較好的孔結(jié)構(gòu)，在250 500轉(zhuǎn)/分條件下可連續(xù)攪拌2月以上不被破壞。采用電子直線加速器產(chǎn)生的電子束(MeV)輻射可以得到同樣的結(jié)果。以下實(shí)施例2-8均具有和實(shí)施例1所得水凝膠類似的孔結(jié)構(gòu)，并均可在同樣條件下連續(xù)攪拌2月以上不被破壞。實(shí)施例2單體混合液配比AM/AMPS/PEGD(14G)的摩爾比為1 0. 15 0. 1，水與AM、AMPS 和PE⑶(14G)總體積的比為7 3 ；輻射聚合工藝在-78 °C溫度下，采用mCs-Y高能射線，控制輻射劑量為 IXlO5Gy0三元共聚物干燥產(chǎn)物對(duì)Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四種金屬離子的吸附容量分別為 21lmg/g、187mg/g、156mg/g、214mg/g。實(shí)施例3單體混合液配比AM/AMPS/PEGD(14G)的摩爾比為1 0. 15 0. 12，水與AM、AMPS 和PE⑶(14G)總體積的比為7 2 ；輻射聚合工藝在_95°C溫度下，采用kiCo-Y高能射線，控制輻射劑量為 IXlO4Gy0三元共聚物干燥產(chǎn)物對(duì)Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四種金屬離子的吸附容量分別為 188mg/g、154mg/g、132mg/g、199mg/g0
實(shí)施例4單體混合液配比AM/AMPS/PEGD(14G)的摩爾比為1 0. 10 0. 15，水與AM、AMPS 和PE⑶(14G)總體積的比為6 1 ；輻射聚合工藝在-63 °C溫度下，采用mCs-Y高能射線，控制輻射劑量為 IXlO3Gy0三元共聚物干燥產(chǎn)物對(duì)Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四種金屬離子的吸附容量分別為 156mg/g、141mg/g、121mg/g、165mg/g0實(shí)施例5單體混合液配比AM/AMPS/PEGD(14G)的摩爾比為1 0. 15 0. 15，水與AM、AMPS 和PE⑶(14G)總體積的比為6 2 ；輻射聚合工藝在_78°C溫度下，采用kiCo-γ高能射線，控制輻射劑量范圍在 IXlO3Gy0三元共聚物干燥產(chǎn)物對(duì)Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四種金屬離子的吸附容量分別為 132mg/g、121mg/g、114mg/g、145mg/g0實(shí)施例6單體混合液配比AM/AMPS/PEGD(14G)的摩爾比為1 0. 3 0. 3，水與AM、AMPS 和PE⑶(14G)總體積的比為6 1 ；輻射聚合工藝在_95°C溫度下，采用mCs-Y高能射線，控制輻射劑量范圍在 IXlO4Gy0三元共聚物干燥產(chǎn)物對(duì)Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四種金屬離子的吸附容量分別為 187mg/g、178mg/g、163mg/g、197mg/g0實(shí)施例7單體混合液配比AM/AMPS/PEGD(14G)的摩爾比為1 0. 5 0. 1，水與AM、AMPS 和PE⑶(14G)總體積的比為6 1 ；輻射聚合工藝在_63°C溫度下，采用kiCo-γ高能射線，控制輻射劑量范圍在 IXlO5Gy0三元共聚物干燥產(chǎn)物對(duì)Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四種金屬離子的吸附容量分別為 164mg/g、145mg/g、132mg/g、177mg/g0實(shí)施例8單體混合液配比AM/AMPS/PEGD(14G)的摩爾比為1 0. 2 0. 5，水與AM、AMPS 和PE⑶(14G)總體積的比為7 2 ；輻射聚合工藝在-95 °C溫度下，加速器電子束(MeV)，控制輻射劑量范圍在 IXlO4Gy0三元共聚物干燥產(chǎn)物對(duì)Cr3+、Cd2+、Cu2+、Pb2+四種金屬離子的吸附容量分別為 110mg/g、98mg/g、87mg/g、123mg/go應(yīng)用例1廢水由安徽某電鍍廠提供，其中Cr3+的含量約為570mg/L。將該電鍍廢水經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，于IL的廢水中，加入2g實(shí)施例1所得三元共聚物干燥產(chǎn)物，在25°C溫度下進(jìn)行振蕩處理，24h后，廢水中Cr3+吸附率為57% ；同等時(shí)間條件下，將增加三元共聚物干燥產(chǎn)物的量至10g/L時(shí)，Cr3+的去除率可以到達(dá)95%以上。應(yīng)用例2受到污染的某生活污水，其中Cu2+的含量約為10mg/L。將該生活污水經(jīng)過(guò)過(guò)濾后， 于IL的廢水中，加入2g實(shí)施例2所得三元共聚物干燥產(chǎn)物，在25°C溫度下進(jìn)行振蕩處理， 24h后，廢水中Cu2+吸附率為62% ；同等時(shí)間條件下，將增加三元共聚物干燥產(chǎn)物的量至6g/ L時(shí)，Cu2+的去除率可以到達(dá)94%以上。應(yīng)用例3由于周圍工業(yè)污水排放的污染，某湖泊水源地受到一定重金屬離子的污染，其中 Cd2+的含量約為lmg/L。將該湖水采集部分水樣，經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，于IL水樣中加入2g實(shí)施例 7所得三元共聚物干燥產(chǎn)物，在25°C溫度下進(jìn)行振蕩處理，經(jīng)過(guò)24h吸附后，水樣中的Cd2+ 降低至0. 37mg/L以下。同等時(shí)間條件下，當(dāng)投加量增至8g/L時(shí)，處理后的水樣中Cd2+的濃度下降至0. 02mg/L以下，去除率達(dá)到97%以上。應(yīng)當(dāng)指出的是，本發(fā)明三元共聚物在水處理中的應(yīng)用不局限于上述應(yīng)用例，三元共聚物的用量可根據(jù)水中各重金屬離子含量做出適應(yīng)性調(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種具有磺酸基的三元共聚物的制備方法，其特征在于由丙烯酰胺、η乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸經(jīng)輻照聚合得到，其中，丙烯酰胺、η乙二醇二甲基丙烯酸酯及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩爾比為1 0. 1 0.5 0. 1 0.5，所述輻照聚合的輻射劑量為IXlO3 IXlOty,聚合溫度為-63°C _95°C，η為十二 十五的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的具有磺酸基的三元共聚物的制備方法，其特征在于η為十四。
3.如權(quán)利要求1所述的具有磺酸基的三元共聚物的制備方法，其特征在于所述輻照聚合為Y射線或電子束輻照聚合。
4.如權(quán)利要求3所述的具有磺酸基的三元共聚物的制備方法，其特征在于所述γ射線為kiCo-γ射線或137Cs-γ射線。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的具有磺酸基的三元共聚物的制備方法，其特征在于所述輻照聚合是由丙烯酰胺、η乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行，丙烯酰胺、η乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均勻混合物與水的體積比為1 6 3 7。
6.如權(quán)利要求5所述的具有磺酸基的三元共聚物的制備方法，其特征在于所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻?br> 7.如權(quán)利要求5所述的具有磺酸基的三元共聚物的制備方法，其特征在于丙烯酰胺、η 乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液是將丙烯酰胺、η乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和水混合后，經(jīng)超聲波處理得到。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的具有磺酸基的三元共聚物。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的具有磺酸基的三元共聚物在水處理中除去Cr3+、Cd2+、Cu2+或1 2+中至少一種金屬離子的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有磺酸基的三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用，所述制備方法簡(jiǎn)單、易于操作，所得三元共聚物可有效吸附Cr3+、Cd2+、Cu2+和Pb2+離子。所述具有磺酸基的三元共聚物的制備方法為由丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸經(jīng)輻照聚合得到，其中，丙烯酰胺、n乙二醇二甲基丙烯酸酯及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩爾比為1∶0.1～0.5∶0.1～0.5，所述輻照聚合的輻射劑量為1×103～1×106Gy，聚合溫度為-63℃～-95℃，n為十二～十五的整數(shù)。本發(fā)明提供的三元共聚物具有較好的孔結(jié)構(gòu)，可有效吸附、螯合重金屬離子；攪拌條件下具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，使用壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102212176SQ20111009303
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者吳寧梅, 周濤, 李正魁, 趙琳 申請(qǐng)人:南京大學(xué)