專利名稱：吸附性凝膠球及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及吸附材料領域，特別涉及一種吸附性凝膠球及其制備方法。
背景技術：
工業(yè)廢水是工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和廢液，其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)品和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物。工業(yè)廢水中含有大量有毒物質(zhì)，工業(yè)廢水若未經(jīng)后處理直接排放則其中的有毒物質(zhì)會排入渠道、江河和湖泊，污染地表水；有毒物質(zhì)滲入土壤，會造成土壤污染，影響植物和土壤中微生物的生長，并且有毒物質(zhì)被植物吸收后殘留在植物體內(nèi)，而后通過食物鏈達到人體內(nèi)，對人體健康構成傷害。因此，對工業(yè)廢水進行后處理尤為重要?，F(xiàn)有的工業(yè)廢水處理方式有多種，通常采用聚合氯化鋁類絮凝劑進行絮凝處理，例如申請?zhí)枮?00610053852. X的中國專利文獻公開了一種印染廢水脫色絮凝劑，該絮凝劑包括6wt% 9wt%的雙氰胺、lwt% 尿素、20wt% 洸襯％的甲醛、 3. 5wt% 7. 5wt的氯化銨和56. 5wt% 66. 5wt%的聚合氯化鋁溶液(A1203%= 12)。但是，聚合氯化鋁類吸附材料的吸附性較低，吸附物種類少，吸附效率低，用量也較大。吸附法是一種無害化處理方式，其利用吸附材料的吸附性能，將廢液中的有毒物質(zhì)吸附于吸附材料內(nèi)，從而達到凈化廢液的效果。因此，吸附材料吸附性能的高低對廢水后處理工藝具有重要影響，但現(xiàn)有的吸附材料都都存在吸附效率低，用量也較大的問題。因此，需要提供一種吸附性能更為優(yōu)異的吸附材料。海藻酸是存在于褐藻類中的天然高分子，是從褐藻或細菌中提取出的天然多糖。 海藻酸是由古洛糖醛酸與其立體異構體甘露糖醛酸這兩種結構單元構成的無支鏈的線性嵌段共聚物。將古洛糖醛酸記為G段，立體異構體甘露糖醛酸記為M段，這兩種結構單元以 MM段、GG段和MG段這三種方式通過α _1，4糖苷鍵鏈接，形成海藻酸。海藻酸類似于細胞外基質(zhì)中的糖胺聚糖GAGs，無亞急性、慢性毒性或致癌性反應，可作為食用的食品添加劑。 海藻酸很容易與一些二價陽離子結合形成凝膠，而且其溫和的溶膠凝膠過程、良好的生物相容性使其適于作為釋放或包埋藥物、蛋白與細胞的微膠囊，同時天然多糖由于具備良好的生物相容性，還可作為支架材料。海藻酸6位上的羧基與金屬離子結合便形成海藻酸鹽。海藻酸鹽作為羧酸基團的高分子材料，可作為絮凝劑，被廣泛用于重金屬離子廢水處理方面。1881年，英國化學家 E. C. Manford首先對褐色海藻中的海藻酸鹽提取物進行科學研究。Cem等利用海藻酸鈣凝膠球?qū)︹欉M行吸附。林永波等利用SA-聚氧化乙烯凝膠球分別對此2+、Cu2+、Cd2+進行吸附均取得了較好的效果。海藻酸鹽對重金屬離子具有較好的吸附效果，因此本發(fā)明考慮使用海藻酸鹽制備吸附性材料。但是對于有機染料的吸附效果不佳，由此也限制了海藻酸鹽在工業(yè)廢水處理中的應用。為此，本發(fā)明人進一步考慮再將海藻酸鹽與其他吸附性材料復合，以提升海藻酸鹽對有機染料的吸附性能。碳納米管自1991年由日本NEC公司的Ijima發(fā)現(xiàn)，碳納米管是一種一維納米材料，具有優(yōu)異的力學、電學和化學性能。碳納米管質(zhì)輕，對五氯苯酚中的二噁英具有優(yōu)異的吸附性能，并且碳納米管主要由碳元素組成，與海藻酸鹽具有較為相近的結構，由此使得將海藻酸鹽與碳納米管復合制備高吸附性材料理論上可行。因此，本發(fā)明人考慮將海藻酸鹽鈉與碳納米管進行復合，以提高海藻酸鹽材料的吸附性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種吸附效率較高的吸附性凝膠球的制備方法， 包括。a)、使用濃硫酸和濃硝酸的混合溶液對碳納米管進行羧基化處理，得到羧基改性碳納米管，所述濃硫酸、濃硝酸和碳納米管的重量比為40 90 30 5 30 5;b)、將所述羧基改性碳納米管與水溶性海藻酸鹽在水中混合，得到海藻酸鹽和碳納米管的混合物；C)、向所述混合物中加入氯化鈣溶液，得到吸附性凝膠球。優(yōu)選的，步驟b)前還還包括使用過氧化氫溶液處理步驟a)得到的羧基改性碳納米管。優(yōu)選的，所述海藻酸鹽和碳納米管混合物中海藻酸鹽和碳納米管的重量比為 (1 1. 5) 1。優(yōu)選的，所述步驟b具體為bl)、采用超聲波震蕩法，將羧基改性碳納米管分散于水中，得到羧基改性碳納米管的懸濁液；1^2)、向步驟bl)得到的懸濁液中滴入海藻酸鹽溶液，采用超聲波震蕩法將羧基改性碳納米管與海藻酸鹽在5°C 80°C混合1分鐘 30分鐘，得到海藻酸鹽和碳納米管的混合物。優(yōu)選的，所述懸濁液中羧基改性碳納米管的濃度為8g/L 38g/L。優(yōu)選的，所述海藻酸鹽的濃度為10g/L 50g/L。優(yōu)選的，所述氯化鈣溶液的濃度為30g/L 80g/L。本發(fā)明還提供一種吸附性凝膠球，包括若干個核殼結構的微凝膠球，所述微凝膠球的核為羧基改性碳納米管，所述殼為海藻酸鈣聚合物。優(yōu)選的，所述海藻酸鈣和羧基改性碳納米管的重量比為(1 1.5) 1。優(yōu)選的，所述凝膠球的粒徑為2mm 3mm。本發(fā)明提供一種吸附性凝膠球，該凝膠球由若干個核殼結構的微凝膠球形成，微凝膠球為核殼結構，核為羧基改性碳納米管，殼為交聯(lián)形成的海藻酸鈣聚合物。其中，海藻酸鈣聚合物和羧基改性碳納米管均具有較高的吸附性，由此也提高了該凝膠球的吸附效率。并且，海藻酸鈣聚合物對重金屬離子具有較好的吸附效果，海藻酸鈣的多孔結構也使被其包覆的羧基改性碳納米管發(fā)揮對有機高分子聚合物的吸附作用得以發(fā)揮。因此，本發(fā)明制得的吸附性凝膠球?qū)τ袡C高分子和重金屬離子均具有較好的吸附效果，尤其是對有機染料具有優(yōu)異的吸附性果。此外，羧基改性碳納米管上的羧基與海藻酸鈣聚合物上的羧基和羥基緊密連接，由此也使得長鏈的海藻酸鈣聚合物分子結構更加穩(wěn)定，不易降解，增加海藻酸鈣聚合物的穩(wěn)定性；同時，包覆于羧基改性碳納米管表面的海藻酸鈣也得到吸附飽和量的羧基改性碳納米管對吸附物的釋放量有一定的阻擋作用。因此，按照上述方法制得的凝膠球化學穩(wěn)定性高，吸附性能優(yōu)異。實驗證明，本發(fā)明提供的吸附性凝膠球?qū)ε嫉玖暇哂休^好的脫色效果，吸附4 小時脫色度可達37%以上，特別適用于目前用于紡織、印染、油墨、皮革、橡膠、焦化、造紙、 制藥等廢水脫色的處理。
具體實施例方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。本發(fā)明實施例公開了一種吸附性凝膠球的制備方法，包括a)、使用濃硫酸和濃硝酸的混合溶液對碳納米管進行羧基化處理，得到羧基改性碳納米管，所述濃硫酸、濃硝酸和碳納米管的重量比為40 90 30 5 30 5;b)、將步驟a得到的羧基改性碳納米管與水溶性海藻酸鹽在水中混合，得到海藻酸鹽和碳納米管的混合物；c)、向步驟b得到的混合物中加入氯化鈣溶液，得到吸附性凝膠球。本發(fā)明將海藻酸鹽與碳納米管復合制備吸附性凝膠球，利用碳納米管對有機高分子優(yōu)異的吸附性能和海藻酸鹽對重金屬優(yōu)異的吸附性能制備吸附性能優(yōu)異的凝膠球。本發(fā)明使用的碳納米管可以為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和朵壁碳納米管中的一種或多種。 使用水溶性海藻酸鹽優(yōu)選為海藻酸鈉。碳納米管雖具有較好的吸附性能，但是碳納米管為疏水性物質(zhì)，在水中會發(fā)生團聚，加之海藻酸鹽為親水性物質(zhì)，由此加大了碳納米管和海藻酸鹽的復合難度。為此，本發(fā)明對碳納米管進行羧基化處理，一方面使改性后碳納米管更易于均勻分散于水中，另一方面使改性后的碳納米管更易與海藻酸鹽復合并具有較高的結合牢度。步驟a是對碳納米管進行羧基化處理的工序，此步優(yōu)選按照如下方式進行al)、采用超聲波震蕩法，在25°C 80°C，將重量比為40 90 30 5 30 5的濃硫酸、濃硝酸和碳納米管混合1小時 10小時；a2)、將步驟a得到的混合溶液過濾，將過濾后得到的固體顆粒洗滌至濾液呈中性，干燥，得到羧基改性碳納米管。按照步驟a得到的羧基改性碳納米管由于具有了親水基團羧基，因此易于分散于水中，其與海藻酸鹽結合也更加牢度。碳納米管的粒徑直接影響最終制得的凝膠球的大小， 而凝膠球的大小又直接影響其吸附性能，粒徑越小的凝膠球比表面積越大，吸附性能更為優(yōu)異。本發(fā)明為了提高凝膠球的吸附性能，優(yōu)選將步驟a制得羧基改性碳納米管用過氧化氫溶液進行處理，使用該方法處理后得到的羧基改性碳納米管粒徑較短，使用過氧化氫處理羧基改性碳納米管的工序優(yōu)選為采用超聲波震蕩法，將過氧化氫溶液和羧基改性碳納米管混合后烘干。步驟b是將海藻酸鹽與羧基改性碳納米管在水中進行混合的工序，為了提高海藻酸鹽與羧基改性碳納米管混合均勻性，并避免羧基改性碳納米管在水中團聚，步驟b優(yōu)選按照如下方式進行bl)、采用超聲波震蕩法，將羧基改性碳納米管分散于水中，得到羧基改性碳納米管的懸濁液。1^2)、向步驟bl)得到的懸濁液中滴入海藻酸鹽溶液，采用超聲波震蕩法將羧基改性碳納米管與海藻酸鹽在5°C 80°C混合1分鐘 30分鐘，得到海藻酸鹽和碳納米管的混合物。上述方法中，懸濁液中羧基改性碳納米管的濃度優(yōu)選為8g/L 38g/L，更優(yōu)選為 15g/L 20g/L。海藻酸鹽的濃度優(yōu)選為10g/L 50g/L，更優(yōu)選為20g/L 40g/L。得到的海藻酸鹽和碳納米管的混合物中海藻酸鹽與的重量優(yōu)選為(1 1.幻 1。得到海藻酸鹽和碳納米管的混合物后向混合物中加入氯化鈣溶液，海藻酸鹽形成交聯(lián)的海藻酸鈣聚合物，并將羧基改性碳納米管進行包覆形成微凝膠球，若干個微凝膠球結合形成凝膠球。步驟c優(yōu)選按照如下方式進行向混合物中加入氯化鈣溶液后過濾，在攪拌狀態(tài)下，將過濾得到的固體顆粒在蒸餾水中攪拌，攪拌用去離子水反復沖洗固體顆粒，脫鹽，干燥后得到吸附性凝膠球。此步驟中加入的氯化鈣濃度優(yōu)選為30g/L 80g/L。加入的氯化鈣溶液中氯化鈣與混合物中碳納米管的重量比為優(yōu)選為(1 6) 1。為了提高凝膠球的力學性能和/或化學穩(wěn)定性能，本發(fā)明還優(yōu)選在進行步驟c之前向海藻酸鹽和碳納米管的混合物中加入助劑和/或惰性填料。所述助劑可以為增塑劑、 熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻燃劑、潤滑劑或著色劑，相應的提高凝膠球的塑性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、抗氧性、阻燃性、潤滑性及色彩變化性。按照上述方法制得的凝膠球由若干的微凝膠球形成，微凝膠球為核殼結構，核為羧基改性碳納米管，殼為交聯(lián)形成的海藻酸鈣聚合物。海藻酸鈣聚合物對重金屬離子具有較好的吸附效果，海藻酸鈣的多孔結構也使被其包覆的羧基改性碳納米管發(fā)揮對有機高分子聚合物的吸附作用得以發(fā)揮。因此，按照上述方法制得的凝膠球?qū)τ袡C高分子和重金屬離子均具有較好的吸附效果，尤其是對有機染料具有較高的吸附性果。此外，羧基改性碳納米管上的羧基與海藻酸鈣聚合物上的羧基和羥基緊密連接， 由此也使得長鏈的海藻酸鈣聚合物分子結構更加穩(wěn)定，不易降解，增加海藻酸鈣聚合物的穩(wěn)定性；同時，包覆于羧基改性碳納米管表面的海藻酸鈣也得到吸附飽和量的羧基改性碳納米管對吸附物的釋放量有一定的阻擋作用。因此，按照上述方法制得的凝膠球化學穩(wěn)定性高，吸附性能優(yōu)異。本發(fā)明還提供一種吸附性凝膠球，其包括若干個核殼結構的微凝膠球；所述微凝膠球的核為羧基改性碳納米管，所述殼為海藻酸鈣聚合物。羧基改性碳納米管優(yōu)選按照如下方法制備采用超聲波震蕩法，在25°C 80°C，將重量比為40 90 30 5 30 5的濃硫酸、濃硝酸和碳納米管混合1小時 10小時后過濾，將過濾后得到的固體顆粒洗滌至濾液呈中性，干燥，得到中間羧基改性碳納米管；采用超聲波震蕩法，將過氧化氫溶液和所述改性碳納米管混合后烘干，得到羧基改性碳納米管。上述凝膠球中的碳納米管可以為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和朵壁碳納米管中的一種或多種。海藻酸鈣和羧基改性碳納米管的重量比優(yōu)選為(1 1. 1。上述凝膠球的粒徑優(yōu)選為2mm 3mm。由上述論述可知，本發(fā)明的提供的凝膠球可吸附的物質(zhì)種類較多，吸附性能優(yōu)異。 此外，海藻酸鈣化學穩(wěn)定性好，不易于降解，可在PH較寬的環(huán)境中工作，羧基改性碳納米管不易釋放吸附物，凝膠球的吸附性能高。該凝膠球特別適合對印染廢水進行脫色處理。為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的吸附性凝膠球及其制備方法進行描述，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。以下實施例中的海藻酸鈉均由天津市福晨試劑有限公司提供；以下實施例中的濃硫酸為分析純，質(zhì)量濃度為95% 98%; 濃硝酸為分析純，質(zhì)量濃度為65 % 68 %。實施例11、稱取重量比為40 30 5的濃硫酸、濃硝酸和碳納米管，將其混合1小時后采用超聲波震蕩處理，將超聲波處理后的混合物過濾后洗滌至濾液呈中性并烘干，將烘干后的碳納米管與過氧化氫溶液混合后采用超聲波震蕩處理，將超聲波處理后的混合物過濾洗滌至濾液呈中性并烘干，得到羧基改性碳納米管。2、采用超聲波震蕩處理，將步驟1制得的羧基改性碳納米管分散于水中，配置成濃度為18g/L的羧基改性碳納米管的懸濁液，將IL濃度為30g/L的海藻酸鈉溶液滴IL上述懸濁液中，超聲混合20分鐘，得到羧基改性碳納米管和海藻酸鈉的混合物。4、用注射器向步驟3得到的混合物中滴入IL 50g/L的氯化鈣溶液，得到鈣凝膠球，將鈣凝膠球置于燒杯中，加入蒸餾水浸泡，同時磁力攪拌3小時，用去離子水反復沖洗， 脫鹽3小時后置于真空烘干箱內(nèi)于50°C干燥8小時，得到直徑為2. 3mm的凝膠球。實施例2 實施例3上述2個實施例與實施例1的區(qū)別在于羧基改性碳納米管的懸濁液的濃度依次為9g/L、36g/L，其余工序均與實施例1相同。制得的凝膠球直徑依次為1. 6mm,2. 3mm的凝膠球。比較例1將海藻酸鈉用注射器滴入50g/L的氯化鈣溶液中固化為鈣凝膠球，隨后取出置于燒杯中，加入過量蒸餾水浸泡，同時進行磁力攪拌3小時，然后用去離子水反復沖洗，脫鹽3 小時后置于真空烘箱中于50°C干燥8個小時，得到凝膠球。配制30mg/L的甲基橙溶液作為印染廢水中偶氮染料的模擬液。使用上述模擬液將實施例1 3和比較例1制得的凝膠球分別進行4小時甲基橙吸附后測其脫色度、酸堿度和溶解氧，每IL模擬液中加入5g凝膠球，測試結果列于表1。脫色度按照紫外可見分光光度計(UV-Vis 762，上海精密科學儀器有限公司)測試標準測試，酸堿度按照GB/T 22592-2008測試標準測試，溶解氧按照LIDA Bente-821，上海理達儀器廠測試標準測試。表1凝膠球脫色度、酸堿度和溶解氧測試結果
權利要求
1.一種吸附性凝膠球的制備方法，包括a)、使用濃硫酸和濃硝酸的混合溶液對碳納米管進行羧基化處理，得到羧基改性碳納米管，所述濃硫酸、濃硝酸和碳納米管的重量比為40 90 30 5 30 5;b)、將所述羧基改性碳納米管與水溶性海藻酸鹽在水中混合，得到海藻酸鹽和碳納米管的混合物；c)、向所述混合物中加入氯化鈣溶液，得到吸附性凝膠球。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)前還還包括 使用過氧化氫溶液處理步驟a)得到的羧基改性碳納米管。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述海藻酸鹽和碳納米管混合物中海藻酸鹽和碳納米管的重量比為(1 1.5) 1。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b具體為bl)、采用超聲波震蕩法，將羧基改性碳納米管分散于水中，得到羧基改性碳納米管的懸濁液；b2)、向步驟bl)得到的懸濁液中滴入海藻酸鹽溶液，采用超聲波震蕩法將羧基改性碳納米管與海藻酸鹽在5°C 80°C混合1分鐘 30分鐘，得到海藻酸鹽和碳納米管的混合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述懸濁液中羧基改性碳納米管的濃度為8g/L 38g/L。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述海藻酸鹽的濃度為10g/L 50g/L。
7.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氯化鈣溶液的濃度為30g/L 80g/L。
8.一種吸附性凝膠球，其特征在于，包括若干個核殼結構的微凝膠球，所述微凝膠球的核為羧基改性碳納米管，所述殼為海藻酸鈣聚合物。
9.根據(jù)權利要求8所述的吸附性凝膠球，其特征在于，所述海藻酸鈣和羧基改性碳納米管的重量比為(1 1.5) 1。
10.根據(jù)權利要求8所述的吸附性凝膠球，其特征在于，所述凝膠球的粒徑為2mm 3mm ο
全文摘要
本發(fā)明提供一種吸附性凝膠球的制備方法，包括a)使用濃硫酸和濃硝酸的混合溶液對碳納米管進行羧基化處理，得到羧基改性碳納米管，所述濃硫酸、濃硝酸和碳納米管的重量比為40～90∶30～5∶30～5；b)將所述羧基改性碳納米管與水溶性海藻酸鹽在水中混合，得到海藻酸鹽和碳納米管的混合物；c)向所述混合物中加入氯化鈣溶液，得到吸附性凝膠球。本發(fā)明還提供一種吸附性凝膠球，其包括若干個核殼結構的微凝膠球，所述微凝膠球的核為羧基改性碳納米管，所述殼為海藻酸鈣聚合物。本發(fā)明提供的吸附性凝膠球具有較高的吸附效率，適合用于紡織、印染、油墨、皮革、橡膠、焦化、造紙、制藥等廢水脫色的處理。
文檔編號B01J20/26GK102258983SQ201110137410
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月25日 優(yōu)先權日2011年5月25日
發(fā)明者周威, 張玉婷, 張馳, 徐啟銘, 江泰槿, 蔣濤, 蔡芳昌, 蔡隆昌, 馬寧 申請人:湖北大學