專利名稱：甲醇直接脫氫制取無水甲醛的V₂O₃以及負載型V₂O₃催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，催化劑為V2O3以及負載型V2O3催化劑(過渡金屬和貴金屬)，用于甲醇直接脫氫制取無水甲醛的新型催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來隨著合成優(yōu)質(zhì)工程塑料和烏洛托品等藥品的興起，工業(yè)生產(chǎn)對無水甲醛的需求日益增多。除單獨使用外，無水甲醛主要作為生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品的原料，比如脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚甲醛、啦啶及其化合物等。此外，無水甲醛在合成高分子材料、新型藥物中間體、高級香料、染料等方面也得到廣泛使用。目前工業(yè)上制備甲醛的方法，主要采用鐵鉬法或者銀法，通過甲醇的空氣氧化制得甲醛，這種方法制得的甲醛中含有大量的水。進行甲醛的分離和提純過程中，由于甲醛水溶液相對理想溶液呈一定的負偏差而形成共沸體系，從而導致了減壓蒸餾或者溶劑共沸的方法提純甲醛的難度增加。因此這種工藝制備無水甲醛的過程中，不僅需要投入龐大的設(shè)備和操作費用導致成本偏高，工藝繁瑣而且脫水的效果也不佳。從經(jīng)濟效益和工藝過程考慮，若能由甲醇直接制取無水甲醛，將會產(chǎn)生巨大的利潤并極大地簡化了工藝路線。利用甲醇直接脫氫制取無水甲醛是一種很有前景、經(jīng)濟效益顯著的工藝方法。相對于甲醇空氣氧化法，這種工藝具有很多優(yōu)點產(chǎn)物中沒有水生成，極大地減少了用于精餾甲醛水溶液的設(shè)備投資和操作費用；副產(chǎn)物氫氣純度高，并且氫氣容易與甲醛分離；不會出現(xiàn)甲醇氧化生成甲酸腐蝕設(shè)備的問題。因此，這是一種經(jīng)濟和環(huán)保的新工藝方法，將成為以后無水甲醛制備的發(fā)展趨勢。催化甲醇直接脫氫制取無水甲醛常用的催化劑中，碳酸鈉催化劑，負載銀催化劑， 分子篩催化劑等。這些催化劑的活性較低，需要很高的反應(yīng)溫度，通常需要600°C以上的反應(yīng)溫度才有可觀的產(chǎn)率，由于催化劑的選擇性和穩(wěn)定性較低以及催化劑價格昂貴等問題限制了它們的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)新型高效的催化劑，在能夠保證較高的無水甲醛產(chǎn)率和穩(wěn)定性的前提下明顯降低反應(yīng)溫度，并且催化劑的成本低廉，這無疑將對無水甲醛的工業(yè)化起到巨大的推動作用。本發(fā)明提出的由甲醇直接脫氫制取無水甲醛的V2O3以及負載型 V2O3催化劑，活性和選擇性很高，在常壓時，較低溫度(350°C)下，甲醇的轉(zhuǎn)化率超過99%，而且甲醛的選擇性高達90%。這種催化劑，是目前文獻報道的有關(guān)甲醇直接脫氫制取無水甲醛的催化劑當中活性最好的。并且催化劑的穩(wěn)定性很高，制備方法簡單，成本低廉，適合于由甲醇制備無水甲醛的工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了高效的用于甲醇直接脫氫制取無水甲醛的新型V2O3以及負載型V2O3 催化劑及其制備方法。這種催化劑制備方法簡單，成本低廉，在常壓和較低的溫度下具有很高的無水甲醛產(chǎn)率，適合于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明提出的用于甲醇直接脫氫制無水甲醛的V2O3以及負載型V2O3催化劑，V2O3 既可以直接作為催化劑的活性組分，也可以作為載體進行過渡金屬和貴金屬的負載。V2O3是通過有機還原劑將V2O5還原為低價態(tài)的釩物種，然后進行熱處理得到的。而負載型V2O3催化劑是以制備的V2O3為載體，通過浸漬法將金屬進行負載的，負載金屬的量可通過調(diào)節(jié)浸漬溶液的濃度來實現(xiàn)，催化劑為V2O3以及負載型V2O3催化劑。本發(fā)明提出了 V2O3以及負載型V2O3催化劑的制備方法，通過溶劑熱法制備出V2O3， V2O3負載型催化劑是將載體V2O3浸漬于一定濃度的可溶性金屬鹽水溶液中，通過靜置、烘干、煅燒等步驟得到催化劑。主要包括V2O3的制備，以及負載型V2O3催化劑的制備兩個過程，以下是具體的催化劑制備過程以及相關(guān)的限制條件
V2O3催化劑的制備
(1)將適量的V2O5粉末分散于有機還原劑中，室溫攪拌一定時間使形成均勻的懸浮液。 攪拌時間應(yīng)在0. 5h以上，控制HI(V2O5)/g:V (有機還原劑)/ml=l :100 1:140。(2)將步驟(1)的懸浮液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜，填充度一般為80%左右，置于烘箱中一定溫度下反應(yīng)一段時間。分離得到的固體用乙醇和水洗滌干凈，真空條件或者惰性氣氛下一定溫度下烘干。反應(yīng)溫度一般為120 300°C，反應(yīng)時間一般為6 150h。烘干溫度一般為80 120°C左右。(3)將步驟(2)烘干的粉末在真空或者惰性氣氛下，一定溫度煅燒一段時間得到樣品。煅燒溫度一般在400°C以上，煅燒時間為釙以上。在上述制備V2O3的方法中，應(yīng)在劇烈攪拌下將V2O5粉末分散于有機還原劑中。可選的有機還原劑有甲醇、乙醇、乙二醇和甲醛溶液等。攪拌可采取電磁攪拌或機械攪拌。惰性氣體一般為氬氣、氦氣、氮氣等或者它們的混合氣。真空烘干一般使用真空干燥箱，真空或者惰性氣氛下煅燒通常采用連接有抽真空或通氣體的程序控溫管式爐。負載型V2O3催化劑的制備
(1)配置一定濃度的貴金屬鹽或過渡金屬鹽的水溶液，然后將適量的制備好的V2O3浸漬入溶液中，靜置8 M小時。(2)將浸漬好的混合物置于真空烘箱或者惰性氣氛下的管式爐中80 120°C烘干，在真空或者惰性氣氛下程序控溫400°C以上煅燒時間證以上，或者根據(jù)不同金屬鹽的分解溫度適當提高煅燒溫度和煅燒時間，得到V2O3負載金屬的催化劑。在上述制備負載金屬的V2O3催化劑的方法中，浸漬過程中所使用的可溶性金屬前驅(qū)體可以是貴金屬或者過渡金屬的硝酸鹽、乙酸鹽和氯化物等，負載量一般為0. 5% 20%。惰性氣體一般為氬氣、氦氣、氮氣等或者它們的的混合氣。


圖1為V2O3催化劑的制備流程圖。圖2為負載型V2O3催化劑的制備流程圖。圖3為所制備的V2O3樣品的XRD圖譜。圖4為V2O3催化甲醇直接脫氫制取無水甲醛反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率圖。圖5為V2O3催化甲醇直接脫氫制取無水甲醛反應(yīng)的甲醛選擇性圖。圖6為制備的V2O3樣品進行甲醇直接脫氫制取無水甲醛反應(yīng)的穩(wěn)定性測試圖。
圖7為制備的V2O3樣品進行甲醇直接脫氫制取無水甲醛反應(yīng)穩(wěn)定性測試前后的 XRD 圖。圖8為制備得到的V2O3樣品的SEM圖。圖9為制備得到的V2O3樣品的TEM圖和相應(yīng)的SAED圖。
具體實施例方式實施例1 如圖1的步驟，按照m(V2O5)/g :V(乙二醇)/ml=l :100的比例，在劇烈攪拌下將V2O5粉末分散于乙二醇中。室溫下，攪拌Ih得到橙黃色的懸浮液。將懸浮液轉(zhuǎn)移入聚乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度為80%左右。反應(yīng)釜置于烘箱中200°C反應(yīng)2天后，自然冷卻到室溫。分離反應(yīng)釜底部的藍色固體，用乙醇和水洗滌干凈，洗滌可通過抽濾或離心進行。洗滌過程中可觀察到固體逐漸從藍色轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?，將洗滌好的固體在真空干燥箱內(nèi) 100°C烘干12h。干燥好的粉末在氬氣氣氛下，設(shè)置程序升溫管式爐在400°C煅燒證。煅燒得到的樣品X射線衍射分析的譜圖如圖3所示，表明樣品為純的三氧化二釩(PDF#71-0342)。 通過謝樂公式，根據(jù)(104)衍射峰計算的平均粒徑為14nm。圖8掃描電鏡圖顯示了 V2O3樣品的微觀形貌，可以看到樣品呈長方塊狀形貌且具有粗糙的表面。圖9為樣品的透射電鏡圖和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖，各個多晶衍射環(huán)均可歸屬于R心六方相的三氧化二釩，表明長方塊狀的樣品是由多個小晶粒組裝而成的。制備負載型Cu/V203催化劑，如圖2的步驟，按照所需的負載量配置lmol/L的硝酸銅水溶液，將制得的V2O3浸漬入水溶液中，靜置12h。靜置好的混合物在真空烘箱中100°C 烘干后，置于氬氣氣氛下的程序升溫管式爐中400°C煅燒5h，可得到負載量為0. 5%的Cu/ V2O3催化劑。負載其他金屬的V2O3催化劑的制備方法，可參照負載銅催化劑的制備步驟，金屬鹽的濃度可根據(jù)負載量的多少進行調(diào)節(jié)，負載量一般為0. 5% 20%。實施例2 按照Hi(V2O5)/g :V(乙二醇)/ml=l :120的數(shù)量比例，在劇烈攪拌下將 V2O5粉末分散于乙二醇中。室溫下，攪拌0. 得到橙黃色的懸浮液。將懸浮液轉(zhuǎn)移入聚乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充度為80%左右。反應(yīng)釜置于烘箱中200°C反應(yīng)2d后，自然冷卻到室溫。分離沉于底部的藍色固體，用乙醇和水洗滌干凈，洗滌可通過抽濾或離心進行。洗滌過程中可觀察到固體逐漸從藍色轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?，將洗滌好的固體在真空干燥箱內(nèi)90°C烘干 12h。干燥好的粉末在氬氣氣氛下，設(shè)置程序升溫管式爐在400°C煅燒證。煅燒得到的樣品 X射線衍射析表明，樣品為純的三氧化二釩(PDF#71-0342)。通過謝樂公式，根據(jù)(104)衍射峰計算的平均粒徑約為14nm。樣品的掃描電鏡和透射電鏡類似圖8和圖9的結(jié)果，樣品的微觀形貌也是由多個小晶粒組裝而成的長方塊狀物。制備負載型V2O3催化劑，按照所需的負載量配置2mol/L的乙酸銅水溶液，將制得的V2O3浸漬入水溶液中，靜置15h。靜置好的混合物在真空烘箱中90°C烘干后，置于氬氣氣氛下的程序升溫管式爐中400°C煅燒證，可得到負載量為1%的Cu/V203催化劑。負載其他金屬的V2O3催化劑的制備方法，可參照負載銅催化劑的制備步驟，金屬鹽的濃度可根據(jù)負載量的多少進行調(diào)節(jié)，負載量一般為0. 5% 20%。實施例3 調(diào)節(jié)Hi(V2O5)/g :V(甲醇)/ml=l :140,乙酸銅水溶液的濃度為4mol/L， 烘干溫度為120°C，煅燒時間為他，其余條件同實例2。樣品的X射線衍射分析表明，樣品為純的三氧化二釩(PDF#71-0342)。通過謝樂公式，根據(jù)(104)衍射峰計算的平均粒徑約為14nm。制備的V2O3樣品的掃描電鏡和透射電鏡類似圖8和圖9的結(jié)果，樣品的微觀形貌也是由多個小晶粒組裝而成的長方塊狀物。通過負載可得到含銅量為2、的Cu/V203催化劑。 負載其他金屬的V2O3催化劑的制備方法，可參照負載銅催化劑的制備步驟，金屬鹽的濃度可根據(jù)負載量的多少進行調(diào)節(jié)，負載量一般為0. 5% 20%。實施例4 調(diào)節(jié)Hi(V2O5)/g :V(甲醇)/ml=l 140，硝酸銅水溶液的濃度為6mol/L， 烘干溫度為120°C，煅燒時間為他，其余條件同實例1。樣品的X射線衍射分析表明，樣品為純的三氧化二釩(PDF#71-0342)。通過謝樂公式，根據(jù)(104)衍射峰計算的平均粒徑約為 14nm。制備的V2O3樣品的掃描電鏡和透射電鏡類似圖8和圖9的結(jié)果，樣品的微觀形貌也是由多個小晶粒組裝而成的長方塊狀物。通過負載可得到含銅量為5%的Cu/V203催化劑。 負載其他金屬的V2O3催化劑的制備方法，可參照負載銅催化劑的制備步驟，金屬鹽的濃度可根據(jù)負載量的多少進行調(diào)節(jié)，負載量一般為0. 5% 20%。本發(fā)明制備的催化劑的活性可采用以下方法測試
采用固定床石英管反應(yīng)器，氣相色譜檢測反應(yīng)混合氣體的組成。通過惰性載氣將甲醇蒸汽(氣化溫度0 30°C)帶入反應(yīng)器與催化劑接觸，反應(yīng)溫度300 400°C，催化劑量為 0. lg。反應(yīng)后氣體中的甲醇、甲醛以及尾氣中的H2、C0和0)2等的含量分別通過氣相色譜法測定。反應(yīng)器為內(nèi)徑4. 0毫米的石英管，將新型V2O3或者負載型V2O3催化劑用脫活石英棉固定于石英管的恒溫段，催化劑床層溫度用鎳硅-鎳硅熱電偶測量，熱電偶置于催化劑床層的中心處測量溫度。調(diào)節(jié)用于加熱反應(yīng)器的外電爐溫度，使催化劑床層達到所需的溫度。反應(yīng)溫度在 200 600°C，催化劑床層高度在5 30mm。載氣的流速控制在10 30sccm (sccm 標準狀態(tài)下，毫升/分鐘)，壓力控制在0. 1 0. 5Mpa，使用的催化劑粒度為50 70目。測試實例1所制備的V2O3催化劑的甲醇直接脫氫制取無水甲醛的活性，其中圖4 為甲醇的轉(zhuǎn)化率圖，催化劑對甲醛的選擇性為圖5。從甲醇的轉(zhuǎn)化率圖可以看出，隨著溫度的升高，甲醇的轉(zhuǎn)化率呈總體上升趨勢。250°C時稍微有所下降是由于催化劑對二甲醚和甲酸甲酯的選擇性有所降低導致的，而溫度高于250°C時甲醇轉(zhuǎn)化率迅速上升，到350°C時轉(zhuǎn)化率可達99.33%。從甲醛的選擇性圖可以看出，隨溫度的升高，甲醛的選擇性上升。與甲醇的轉(zhuǎn)化率變化情況類似，溫度高于250°C時甲醛的選擇性急劇上升，反應(yīng)溫度為350oC時可到90. 06%的選擇性。催化劑進行甲醇直接脫氫制取無水甲醛反應(yīng)的穩(wěn)定性測試如圖6， 可以看出經(jīng)過60h的催化反應(yīng)，甲醛的產(chǎn)率維持在87%左右，而甲醇的轉(zhuǎn)化率維持在99%以上，因此催化劑具有非常好的活性和穩(wěn)定性。圖7為穩(wěn)定性測試前后催化劑的XRD圖譜，可以看出，反應(yīng)前后催化劑的物相沒有改變，根據(jù)(104)衍射峰利用謝樂公式計算，催化劑反應(yīng)后的平均粒徑為15nm相對于反應(yīng)前的14nm沒有明顯變化，說明催化劑具有相當好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種甲醇直接脫氫制取無水甲醛的V2O3催化劑的制備方法，其特征在于在攪拌下先將V2O5粉末分散于有機還原劑中，密封，加熱，反應(yīng)時間；分離得到的固體，經(jīng)過洗滌和烘干后，進行煅燒得到V2O3催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的V2O3催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機還原劑為甲醇、乙醇、乙二醇和甲醛其中的一種或者多種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的V2O3催化劑的制備方法，其特征在于m(V205)/g:V(有機還原劑)/ml=l 100 1:140，攪拌時間一般為0. 5h以上；反應(yīng)溫度為120 300°C，反應(yīng)時間 6 150h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的V2O3催化劑的制備方法，其特征在于烘干可在真空條件或者惰性氣氛下進行，烘干溫度一般為80 120°C左右，時間12h以上；煅燒應(yīng)在真空或者惰性氣氛下，程序控溫400°C以上的溫度和證以上的煅燒時間，惰性氣體一般為氬氣、氦氣、 氮氣或它們的混合氣等。
5.一種采用權(quán)利要求1-4其中任一的制備方法得到的V2O3催化劑。
6.一種甲醇直接脫氫制取無水甲醛的負載型V2O3催化劑的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求5所述的V2O3催化劑，浸漬于一定濃度的可溶性金屬鹽水溶液中，靜置、烘干、煅燒，得到目標產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負載型V2O3催化劑的制備方法，其特征在于可溶性金屬前驅(qū)體是貴金屬或者過渡金屬的硝酸鹽、乙酸鹽和氯化物等，浸漬溶液的濃度根據(jù)需要調(diào)節(jié)配制，負載量為0. 5% 20%，靜置時間為8 M小時；烘干溫度為80 120°C左右，時間1 以上；煅燒在真空或者惰性氣氛下，通常采用連接有抽真空或通氣體的程序控溫管式爐，程序控溫400°C以上的溫度和證以上的煅燒時間，惰性氣體為氬氣、氦氣、氮氣或它們的混合飛寸。
8.一種采用權(quán)利要求6或7的制備方法得到的負載型V2O3催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于甲醇直接脫氫制取無水甲醛的新型V2O3以及負載型V2O3催化劑及其制備方法。V2O3催化劑是通過溶劑熱法，使用有機還原劑將原料V2O5粉末還原成低價態(tài)的含釩化合物，經(jīng)過洗滌和干燥，最后在真空條件或者惰性氣氛下進行一定時間的熱處理得到。負載型V2O3催化劑的制備，是在以上合成V2O3的基礎(chǔ)上，通過浸漬法將一定量的V2O3浸漬入可溶性金屬鹽的水溶液中一段時間后，真空烘干，然后在真空條件或者惰性氣氛下進行煅燒分解金屬鹽產(chǎn)生金屬單質(zhì)，從而將金屬負載于V2O3上得到負載型催化劑。制備的甲醇直接脫氫制無水甲醛的催化劑活性高，選擇性好。在常壓下，較低溫度(350oC)時，甲醇的轉(zhuǎn)化率超過99%，甲醛的選擇性高達90%，而且催化劑的穩(wěn)定性很高，制備方法簡單，成本低廉，適用于工業(yè)化的需要。
文檔編號B01J23/54GK102274722SQ20111016717
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者李廣社, 李莉萍, 林海峰, 顏廷江 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所