專利名稱：制備具有可調(diào)結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)多孔中空球的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備納米結(jié)構(gòu)顆粒。更特別地，本發(fā)明涉及制備球形顆粒的方法，該顆粒是金屬或金屬合金和碳的復合物，其中該復合物的主要組分是該金屬或金屬合金。此外， 該球形金屬-碳復合顆粒的特征為多孔中空內(nèi)部。采用使用包含該金屬(一種或多種)的配位絡合物的溶液的氣溶膠輔助工藝。
背景技術(shù)：
已經(jīng)設計了各種通常非常復雜并麻煩的實踐以制備無機中空納米結(jié)構(gòu)。這些非常小的顆粒中的一些由于在從光子晶體到藥物釋放載體范圍內(nèi)的光學、電子、磁、催化和感應裝置中的廣泛應用而具有吸引力。仍需要相對簡單地制備多孔中空球形納米結(jié)構(gòu)形式的金屬-碳復合物和金屬合金-碳復合物材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
提供了用于制造或制備各種金屬(例如鎳或鉬)與碳的多孔中空球形納米結(jié)構(gòu)復合物的方法，和用于制造或制備金屬合金與碳的這種復合物的方法，例如Ni19Pt-C和Ni3Pt-C。 在本發(fā)明的實施方案中，將金屬與有機配體的配位絡合物形式的前體作為在適合溶劑中的溶液或分散體形成。最終由該溶液或分散體，通過氣溶膠形成和熱分解工藝形成金屬-碳復合物顆粒，如在以下段落中將充分描述的那樣。該有機配體可以是小分子或分子量小于150，000的聚合物。適合的有機配體的實例包括具有飽和或不飽和碳鏈且具有用于與液體介質(zhì)中的金屬離子或物種形成配位絡合物的巰基、胺基、羧基或羥基的小分子。具有表面活性劑性質(zhì)的含聚氧亞乙基的醚和嵌段共聚物通常是適合的配體。其他適合的聚合物也可以包含類似的官能團用于相同的目的。適合的有機配體與溶劑中的一種或多種金屬物種結(jié)合以生成用于為最終的金屬-碳絡合物顆粒成形的配體絡合物。在飽和或不飽和碳鏈中具有3-M個碳原子的有機脂肪酸是適合的配體的另外實例。包含前述官能團的烴分子是適合的配體?？梢允褂美缇垡叶己途郾记抖蔚那抖喂簿畚镒鳛榫酆衔镉袡C配體。在本發(fā)明的一些實施方案中，該金屬-配體絡合物的配體部分在該溶液或分散液中用作結(jié)構(gòu)導向劑，類似表面活性劑，且用于使最終的球形金屬-碳顆粒成形。這種實踐在本文中稱作本發(fā)明的非模板實施方案。在本發(fā)明的其他實施方案中，可以在分散的金屬-配體絡合物中添加聚合物或二氧化硅等的顆粒作為模板材料以進一步有助于該金屬-碳顆粒的最終成形。四氫呋喃(THF)是用于本發(fā)明的實施方案中所用的很多金屬-配體絡合物的揮發(fā)性溶劑或分散劑實例。THF在形成金屬絡合物通常采用的環(huán)境溫度時是液態(tài)，THF將其溶解或分散用于隨后的氣溶膠形成和金屬-有機絡合物分解方法以獲得和成形本發(fā)明的該多孔中空金屬-碳絡合物球形顆粒。將該有機-金屬絡合物的液體前體溶液放在霧化器容器中，由該溶液形成氣溶膠液滴并排出到氮氣或其他適合的惰性氣體的引導物流中。該有機-金屬絡合物的氣溶膠液滴和蒸發(fā)性溶劑被該惰性氣體的物流攜帶并將其引導通過溫度為例如約450°C的管式爐 (等)中。認識到該氣溶膠中的有機-金屬絡合物的液滴通常是球形的，其中有機配體部分向內(nèi)聚集在小球中?？焖偌訜嵩摎馊苣z材料，在幾秒的時間內(nèi)幾個過程同時發(fā)生。溶劑蒸發(fā)， 有機配體材料分解為氣相副產(chǎn)物。一部分配體材料留下了作為碳與該金屬的殘余物。小的中空球形金屬-碳復合物顆粒保留在流動的物流中。將該球形顆粒從該物流中過濾出來， 收集并煅燒以除去殘余的有機材料或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為碳，留下中空球形的多孔金屬-碳復合物或金屬合金-碳復合物顆粒。典型地，該金屬構(gòu)成該復合顆粒的超過50wt%。如上所述，可以通過使用適合的有機配體調(diào)節(jié)或調(diào)整該中空球形顆粒的多孔特征，或者可以通過使用單獨的模板材料與該有機配體相結(jié)合而調(diào)節(jié)該多孔特征。在本發(fā)明的一些實施方案中(非模板方法)，可以在溶液或分散體中操縱金屬-有機配體絡合物的形成，使得該配體用作結(jié)構(gòu)導向劑，類似表面活性劑，這是因為隨著溶劑蒸發(fā)所述配體自身 (和該絡合的金屬原子)組織在該氣溶膠液滴中以及因為該配體從正收縮的液滴的金屬組分中分解。在本發(fā)明的其他實施方案中(模板方法)，將模板材料分散在預成型的金屬-有機配體的溶液中，該模板有助于(一旦對該氣溶膠加熱)該金屬-碳絡合球形顆粒的成形。在本發(fā)明的非模板實施方案中，優(yōu)選將金屬鹽和有機配體分散或溶解在適合的溶劑中。這種前體的實例包括硝酸鎳和己酸的混合物，其中一摩爾硝酸鎳和兩摩爾己酸(作為有機配體)反應。在該非模板方法中，該有機配體是用作結(jié)構(gòu)導向劑(類似表面活性劑的作用)的物質(zhì)，通過自組裝形成多孔結(jié)構(gòu)，且在通過分解除去有機材料時生成中空球形含金屬顆粒。適合的有機配體將金屬離子或物種以配位絡合物形式組織在液體載體和該載體的氣溶膠液滴中，導致在最終的中空球形顆粒中該金屬-碳絡合物的成形。該金屬鹽和有機配體的摩爾比可以改變以得到不同的形態(tài)或多孔結(jié)構(gòu)。因此，將包含例如預設比例的金屬鹽(一種或多種)和脂肪酸(一種或多種)的混合物的液體溶液或分散體在惰性氣體物流中轉(zhuǎn)變成氣溶膠，并通過加熱容易地形成中空無機顆粒。也可以通過改變形成最初的有機-金屬配體配位絡合物的材料而改變該小中空球形顆粒的納米結(jié)構(gòu)。有幾種改變該有機-金屬配體配位絡合物的制備中的要素的方法，其能夠改變所制備的金屬球的納米結(jié)構(gòu)。例如，發(fā)現(xiàn)在制備中可以改變金屬鹽的陰離子(例如氯離子、硝酸根、 乙酸根或其他陰離子)用以和有機配體反應。改變用于形成最初的有機-金屬絡合物或有機-金屬絡合物的混合物的有機配體材料的組成、含量和酸度，可以改變該金屬納米結(jié)構(gòu)。 如果要形成包含兩種或更多種金屬的球形顆粒，向該包含有機配體的溶液中添加每一金屬的適合鹽。在使用模板的本發(fā)明的實施方案中，可以優(yōu)選將預形成的金屬-有機酸化合物溶劑溶解或分散在溶液中。例如，將油酸鎳(II)(其中兩摩爾油酸與一摩爾適合的鎳(II)鹽反應)與適合量的適合模板材料的顆粒一起分散在溶液中。如果要形成包含兩種或更多種金屬(金屬合金)的球形顆粒，那么制備單獨的前體，例如油酸鎳和油酸鉬，以將每一金屬包括在該合金和碳的復合物中。制備有機-金屬絡合物的這些前體并將其溶解或懸浮以使得各個金屬根據(jù)需要在該金屬合金-碳復合顆粒的中空球形產(chǎn)物中成比例。在該模板方法中，將模板材料(例如聚苯乙烯球)作為犧牲材料與該前體混合，用作臨時基體或模板。當該聚苯乙烯球分解并從該氣溶膠中蒸發(fā)時，其在形成中空的金屬基球形結(jié)構(gòu)中補足該有機配體。詳細來講，隨著該液體溶液或分散體轉(zhuǎn)化為氣溶膠，有機-金屬配體配位絡合物材料容易形成在單獨的非常小的重量輕的聚苯乙烯球上。隨著該珠狀的包含有機-金屬絡合物的氣溶膠液滴攜帶在該惰性氣體物流中通過該爐子，該聚苯乙烯模
5板和有機配體都分解并從剩余的中空球形金屬-碳復合顆粒中除去。其他模板材料例如可以包括乳化液滴、膠體顆粒、碳顆粒、二氧化硅顆粒、碳納米管和聚合物顆粒，包括多孔聚合物整料、樹脂球、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯和三聚氰胺甲醛聚合物顆粒。碳和二氧化硅顆粒將保留在該球形顆粒中。模板的實例并不限制于以上。在要形成的該金屬-碳復合顆粒意于與例如碳或二氧化硅載體一起使用的情況下，這種材料可以用作模板。以及在該模板材料僅在該球形顆粒的成形中使用時，優(yōu)選使用聚合物材料，其分解并與有機配體一起除去(除了一些殘余的碳)。因此，在有機-金屬絡合物氣溶膠中使用聚合物球作為模板是另一種改變由本發(fā)明的方法制備的該中空球形金屬-碳復合物或金屬合金-碳復合物顆粒的納米結(jié)構(gòu)的有用方法。因此該模板材料與已經(jīng)存在的有機配體結(jié)合使用。在本說明書中就制備包含鎳、鉬或所述兩種金屬的金屬-碳復合顆粒而描述本發(fā)明的實施。然而，本發(fā)明的方法可用于很多金屬。例如，本發(fā)明的方法可用于第VIII族金屬，例如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀和鉬；適合的第IB和IIB族金屬，例如銅、鋅、銀、鎘和金；和適合的第IVA族金屬，例如錫和鉛?？梢允褂蔑@微術(shù)、χ射線衍射、元素χ射線微觀分析、氮氣吸收數(shù)據(jù)等觀察和表征本發(fā)明制備的中空球形金屬或金屬合金納米結(jié)構(gòu)。如本說明書中下面所述，評價鎳和/或鉬-碳復合物的中空球形金屬-碳復合顆粒作為在例如丙烯加氫中的催化劑，作為認識納米結(jié)構(gòu)差異的實施。本發(fā)明進一步體現(xiàn)在如下方面
1.制備中空球形顆粒的方法，所述顆粒是一種或多種元素金屬和碳的復合物，該方法包括
形成前體材料在液體載體中的分散體，該前體材料包括以下中的至少之一 (i)該一種或多種金屬元素的離子和有機配體和(ii)該一種或多種金屬元素的每一的金屬-有機配體化合物；
形成該液體分散的前體材料在惰性氣體的物流中的氣溶膠；和加熱該物流中的氣溶膠以除去該液體，分解有機酸材料并形成該一種或多種金屬和碳的復合物的多孔中空球形顆粒。2.如方面1的制備中空球形顆粒的方法，包括形成至少一種金屬的離子和有機配體的分散體，該有機配體是分子量小于150000的分子，包含具有巰基、胺基、羧基和羥基中的至少一種的飽和或不飽和碳鏈，并且用作用于形成該多孔中空球形顆粒的結(jié)構(gòu)導向劑。3.如方面2的制備中空球形顆粒的方法，其中通過向該液體中添加選自由金屬硝酸鹽、金屬氯化物和金屬乙酸鹽構(gòu)成的組的金屬的一種或多種鹽，來形成至少一種金屬的離子的分散體。4.如方面3的制備中空球形顆粒的方法，其中將無機酸添加到金屬離子和有機配體的該分散體中達到預設的酸度水平。5.如方面2的制備中空球形顆粒的方法，其中金屬離子與有機配體的摩爾/重量比在2:1-1:20的范圍內(nèi)。6.如方面2的制備中空球形顆粒的方法，其中一種或多種有機配體分散在該液體中，每一有機配體為以下之一 (a)包含選自由巰基、胺基、羧基和羥基構(gòu)成的組的官能團的烴分子；(b)包含氧亞乙基的醇和醚；(C)脂肪酸和(d)聚丙烯酸。7.如方面2的制備中空球形顆粒的方法，其中將模板顆粒添加到該液體分散體中，該模板顆粒用于使該中空金屬-碳顆粒成形。8.如方面7的制備中空球形顆粒的方法，其中該模板顆粒是選自由以下構(gòu)成的組的一種或多種材料碳顆粒、二氧化硅顆粒、碳納米管、囊液液滴、乳液液滴、膠體和聚合物顆粒，包括多孔聚合物整料、樹脂球、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯和三聚氰胺甲醛聚合物顆粒。9.如方面1的制備中空球形顆粒的方法，其中將該一種或多種金屬元素的每一的金屬-有機配體化合物添加到該液體分散體中。10.如方面9的制備一種或多種元素金屬的中空球形顆粒的方法，其中將單獨材料的納米尺寸模板顆粒分散在具有前體材料的該液體載體中，該單獨的模板顆粒還用于有助于使該中空金屬顆粒成形。11.如方面9的制備一種或多種元素金屬的中空球形顆粒的方法，其中各金屬-有機配體化合物包括有機配體，其是以下之一 (a)包含選自由巰基、胺基、羧基和羥基構(gòu)成的組的官能團的烴分子；(b)包含氧亞乙基的醇和醚；(c)脂肪酸和(d)聚丙烯酸。12.如方面10的制備一種或多種元素金屬的中空球形顆粒的方法，其中所述單獨的模板顆粒是選自由以下構(gòu)成的組的一種或多種材料碳顆粒、二氧化硅顆粒、碳納米管、囊液液滴、乳液液滴、膠體和聚合物顆粒，包括多孔聚合物整料、樹脂球、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯和三聚氰胺甲醛聚合物顆粒。13.如方面9的制備中空球形顆粒的方法，其中該液體載體包括四氫呋喃。14.如方面1的制備中空球形顆粒的方法，其中該液體載體包括四氫呋喃。15.如方面1的制備一種或多種元素金屬的中空球形顆粒的方法，其中將該氣溶膠加熱到至少約400°C的溫度。16.如方面1的制備一種或多種元素金屬的中空球形顆粒的方法，其中該元素金屬是鎳和鉬至少之一。17.制備多孔中空球形顆粒的方法，其是一種或多種元素金屬和碳的復合物，該金屬含量超過該復合物重量的50%，該方法包括
形成前體材料在液體載體中的分散體，該前體包括該一種或多種金屬元素的離子和有機配體，其中該有機配體包括以下中的至少之一脂肪酸、包含氧亞乙基的醇、包含氧亞乙基的醚和聚丙烯酸，金屬離子與有機配體的摩爾比以摩爾或重量比計在2 1-1 20的范圍內(nèi)，其中該有機配體用作用于形成該多孔中空球形顆粒的結(jié)構(gòu)導向劑； 形成該液體分散的前體材料在惰性氣體的物流中的氣溶膠；和加熱該物流中的氣溶膠以除去該液體，分解有機配體材料，并形成該一種或多種金屬和碳的復合物的多孔中空球形顆粒。18.如方面17的制備多孔中空球形顆粒的方法，其中該液體載體包括四氫呋喃。19.制備多孔中空球形顆粒的方法，所述顆粒是一種或多種元素金屬和碳的復合物，該金屬含量超過該復合物重量的50%，該方法包括
形成前體材料和納米尺寸的模板材料的顆粒在液體載體中的分散體，該前體材料包括該一種或多種金屬元素每一的金屬-有機配體化合物，每一金屬-有機配體化合物包括有機配體，該有機配體是以下中的至少之一脂肪酸、包含氧亞乙基的醇、包含氧亞乙基的醚和聚丙烯酸；
形成該液體分散的前體材料在惰性氣體的物流中的氣溶膠；和加熱該物流中的氣溶膠以除去該液體，分解有機配體材料，并形成該一種或多種金屬和碳的復合物的多孔中空球形顆粒。20.如方面19的制備多孔中空球形顆粒的方法，其中該液體載體包括四氫呋喃。從本說明書中下面的示例性實施方案的詳細描述，本發(fā)明的其他優(yōu)點和應用將變得顯而易見。所述的實施經(jīng)選擇以描述本發(fā)明的實施方案且不用作其范圍的限制。


圖1是在本發(fā)明的示例性實施中用于在惰性氣體物流中由金屬-有機配體配位絡合物前體的溶液形成氣溶膠的裝置的示意圖。將該氣溶膠攜帶通過維持在升高溫度的管式爐以分解該有機配體(和任何聚合物模板材料)，留下中空多孔球形金屬-碳復合顆粒，將其收集并煅燒。圖2A-2D分別是使用納米尺寸聚苯乙烯模板顆粒制備的中空金屬-C球的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖2A顯示了中空鎳球。圖2B顯示了中空Ni19Pt1-C球。圖2C顯示了中空Ni3Pt1-C球，圖2D顯示了中空Pt-C球。各圖中的刻度條表示長度100納米。圖3A-3C分別是不使用單獨模板顆粒制備的中空金屬-碳復合球的TEM圖像。圖 3A描述了使用硝酸鎳和己酸制備的中空M-C球。圖:3B顯示了使用硝酸鎳、己酸和油酸鉬制備的中空Ni19Pt-C球。圖3C描述了使用硝酸鎳和聚(氧乙烯)4-月桂基醚(C2tlH42O5)制備的中空鎳-碳復合球。各圖中的刻度條表示長度100納米。圖4A和4B是不使用單獨的模板顆粒制備的中空金屬-碳復合球的TEM圖像。圖 4A描述了使用硝酸鎳和油酸制備的中空M-C球。圖4B描述了使用硝酸鎳和聚乙二醇和聚丙二醇的P123嵌段共聚物制備的M-C球?？潭葪l表示長度100納米。圖5是不使用單獨的模板顆粒制備的中空鎳-碳球的TEM圖像。圖5描述了使用兩摩爾分數(shù)的氯化鎳和一摩爾分數(shù)的油酸制備的中空鎳-碳復合球。刻度條表示100納米。圖6A和6B是不使用單獨的模板顆粒制備的中空金屬-碳復合球的TEM圖像。圖 6A描述了使用硝酸鎳和油酸并添加甲酸制備的中空鎳-碳復合球。圖6B描述了使用硝酸鎳和P123嵌段共聚物并添加鹽酸制備的中空鎳-碳顆粒?？潭葪l表示長度100納米。
具體實施例方式
發(fā)現(xiàn)可以使用氣溶膠工藝形成具有納米尺寸孔的非常小的多孔中空球形金屬-碳復合物或金屬合金-碳復合顆粒。該球形顆粒典型地直徑小于1微米并具有內(nèi)部孔隙，使得其特征為多孔中空顆粒。然后，金屬-碳復合物或金屬合金-碳復合物有時為簡要起見可以稱作金屬/金屬合金顆粒，因為基于EDX (能量分散X射線光譜)的元素分析結(jié)果可知金屬-碳或金屬合金和碳復合物的主要組分是金屬或金屬合金(典型地超過70%)并且產(chǎn)物的特征顯示金屬或金屬合金的特征。然而，依照本發(fā)明的實施制備的大多數(shù)產(chǎn)物都不是純的金屬顆粒，而是金屬-碳復合顆粒。通常，確定元素金屬或兩種或更多種元素金屬用于制備這種多孔中空球形顆粒的形式。制備所述金屬的適合鹽用于與選定的有機配體結(jié)合在溶解的配位絡合物產(chǎn)物中，該有機配體用作結(jié)構(gòu)導向劑，類似表面活性劑。該配位絡合物形成或位于液體介質(zhì)中。在本發(fā)明的很多實施方案中，該有機配體優(yōu)選是具有314個碳原子且可以是不飽和或飽和的脂肪酸的通常直鏈的分子鏈。在本說明書的以下段落中，包括使用鎳或鉬或鎳和鉬的混合物的金屬球形顆粒形成方法將呈現(xiàn)為本發(fā)明的非限制實例。鎳和鉬的小中空多孔球形顆粒在很多不同產(chǎn)物中是催化劑應用的候選者，以及在其它應用中是大表面積的小傳導性顆粒的候選者。但本發(fā)明的實施通?？捎糜诮饘?，且不限制于鎳和鉬。在以下實例實施中，使用以下化學物質(zhì)鹽酸鉬(H2PtCl6)、六水合氯化鎳(II)、 六水合硝酸鎳(II)、四水合乙酸鎳(II)、氫氧化鈉(Na0H)、2-巰基乙醇、聚丙烯酸(Mw. 1800)、聚(乙二醇)-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚(乙二醇)(Pluronic P123 :Mw. 5800)、 聚氧乙烯月桂基醚(Brij 30)、聚氧乙烯-十六烷基醚(Bri j 56)、聚乙氧基醇(Bri j 92V)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、苯乙烯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、過硫酸銨、油酸、己酸、 癸酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、甲酸、乙酸、鹽酸溶液(37. 5%)、硝酸(70%)、無水甲醇、己烷和四氫呋喃(THF)，購自Aldrich Chemical Co·。使用去離子水(DI水)。所有這些化學試劑都是分析純的，且不經(jīng)進一步純化就使用。將看到四氫呋喃是在本發(fā)明的實施中用于金屬鹽和有機配體的溶液的非常有用的溶劑。其在用于金屬-有機配體絡合物的制備中通常使用的環(huán)境溫度時是液態(tài)。其容易形成絡合物的氣溶膠，且在該絡合物的熱分解過程中容易蒸發(fā)。THF具有中等的極性且可與水、甲醇、乙醇等混溶。其他化學相關(guān)溶劑的實例包括1，4-二氧雜環(huán)己烷和丁醇。但本發(fā)明的實施并不限于這些溶劑。如將證實的那樣，各種脂肪有機酸(作為一組適合的有機配體的實例)可以與金屬一起使用以得到所得到的金屬或金屬合金顆粒的形態(tài)的變化或改變，因為這些有機酸用作用于制備中空金屬顆粒的結(jié)構(gòu)導向劑，類似表面活性劑。然而，在本發(fā)明的一些實施中，鎳或鉬(或兩者)的顆粒可以由其有機酸或其他脂肪酸前體并添加模板而形成。在以下示例性實施例中，在添加和不添加模板材料的情況下制備鎳或鉬的配位絡合物前體的溶液。制備金屬-有機配體前體以通過非模板方法制備中空無機球
對于非模板方法中的前體制備，選擇該脂肪有機酸作為適合的有機配體，部分因為本發(fā)明人認識到這些有機酸將會在導致形成該多孔球形金屬納米結(jié)構(gòu)的氣溶膠的形成中用作結(jié)構(gòu)導向劑，類似表面活性劑。此外，選擇該有機酸還因為認識到其將會在適合的溫度分解在該氣溶膠中，留下一些殘余碳。在下列示例中，描述了幾種用于制備用于在非模板方法中的中空金屬顆粒的前體的不同方法。例如，脂肪酸的分子鏈長度可以變化?；蛘呓饘傧跛猁}(或其他陰離子)和有機配體之比可以變化?？梢愿淖冊摻饘冫}或有機配體的種類以及前體的酸度以調(diào)節(jié)所形成的球形金屬-碳顆粒的形態(tài)。這種該前體形成中的改變可以造成該多孔中空球形顆粒中的可見微觀變化。但是更通常地，顆粒形態(tài)的改變在特別應用或使用模式中體現(xiàn)在該顆粒的性能中?，F(xiàn)在在本說明書中隨后描述基于非模板方法的制備工藝的示例。在這些實施例中，將該金屬鹽和有機配體簡單組合在公用溶劑(通常為四氫呋喃)中。使用不同分子鏈長度的有機配體
前體溶液中的有機配體的分子長度可以用于改變該多孔顆粒中的孔尺寸和形成。通常，具有3-22個碳原子的通常為直鏈的分子鏈脂肪酸或包含聚乙二醇(PEG)基團的1646 個碳原子的烴分子鏈的使用適用于制備前體。那些有機配體在該(-CH2-CH2-)分子鏈中可以顯示出單一不飽和位置(-CH=CH-)。然而，有時優(yōu)選使用(或通過使用如下來開始)具有 3-12個碳原子/分子的較短鏈脂肪酸或包含乙二醇(PEG)基團的16-M個碳原子/分子的烴鏈。例如，可以用己酸或Bri j 30作為原料如下制備多孔中空球形鎳將2. 9g硝酸鎳 (Ni (NO3)2)和2. 32g己酸或2. 9g Bri j 30在室溫溶解在IOOmL的THF溶劑中。能夠使用其他有機配體，包括丙烯酸、癸酸和肉豆蔻酸、2-巰基乙醇、Brij 56和 Bri j 92V，制備或調(diào)節(jié)該中空納米結(jié)構(gòu)。使用具有不同的1)金屬鹽和有機配體之比、2)金屬鹽的種類和3)前體溶液的酸化程度的不同形態(tài)參數(shù)
1)改變金屬鹽和有機配體之比
影響所制備的球形顆粒的形態(tài)的另一方法是在氣溶膠處理之前改變該前體溶液中的金屬離子與有機配體之摩爾比。已經(jīng)通過簡單改變該前體溶液中金屬硝酸鹽和有機配體的摩爾比而進行制備具有不同形態(tài)的中空多孔金屬顆粒。在以下所示的實施例中，制備金屬硝酸鹽和有機配體的不同摩爾比的前體溶液作為氣溶膠前體。更特別地，選擇油酸、Bri j 92V和P123嵌段共聚物作為合適的有機配體用于例證。用非化學計量比例的硝酸鎳和油酸制備前體溶液將5. Sg硝酸鎳(Ni (NO3)2)和 2. 82g油酸以2 1的硝酸鎳對油酸的摩爾比溶解在IOOmL的THF溶劑中。類似地，將5g硝酸鎳(Ni (NO3)2)和Ig Brij 92V或P123嵌段共聚物以3:1的硝酸鎳對Brij 92V或P123 嵌段共聚物的重量比溶解在IOOmL的無水甲醇溶劑(或DI水)中。因此，制備預設比例的鎳離子和有機配體分子。依照本發(fā)明的不同實施，硝酸鎳(或其他鎳鹽)和油酸(或其他有機配體)的摩爾比能夠從1:1到16:1改變(摩爾/重量比)以調(diào)節(jié)所得到的多孔中空金屬-碳球的形態(tài)或產(chǎn)生變化。在該氣溶膠過程中，由于溶劑蒸發(fā)和前體的向外擴散，前體濃縮富集在液滴的表面上。更活性的硝酸鎳促進表面成核，因此得到中空結(jié)構(gòu)。而且，金屬陰離子、金屬離子和配體分子的比例或前體溶液的濃度方面的其它變化，導致該金屬-碳產(chǎn)物的形態(tài)的變化。除了改變硝酸鎳和前述有機配體的實例的比例以控制該形態(tài)以外，改變金屬鹽或有機配體的種類以及前體溶液的酸度提供了另一種用于控制該材料形態(tài)的方式。2)改變金屬鹽的種類
在以下所示的實施例中，使用各種金屬鹽和有機配體用于制備前體溶液，其中無機金屬鹽和有機配體的摩爾/重量比固定為2:1 (摩爾比)或5:1 (重量比)，在該前體中不添加酸。金屬(鎳)鹽和有機配體的混合物的制備將5. 74g氯化鎳(NiCl26H20)和2. 82g油酸以2:1的氯化鎳對油酸的摩爾比溶解在IOOmL的無水甲醇溶劑(或DI水)中。類似地，將 5g氯化鎳(NiCl26&0)和Ig Bri j 92V或P123嵌段共聚物以5:1的氯化鎳對Bri j 92V 或P123的重量比溶解在IOOmL的無水甲醇溶劑中。可以使用其它金屬鹽，包括硝酸鎳和乙酸鎳，制備或調(diào)節(jié)中空結(jié)構(gòu)。3)改變前體溶液的酸化度在以下所示的實施例中，通過用鹽酸、硝酸、乙酸、或甲酸等對前體溶液酸化而改變前體的酸度，其中金屬鹽的種類固定為金屬硝酸鹽，將無機鹽和有機配體之間的摩爾比固定為 2:1。不同酸化的硝酸鎳和油酸的混合物的制備將5. Sg硝酸鎳(Ni (NO3)2)和2. 82g油酸以2:1的硝酸鎳對油酸的摩爾比溶解在添加了 ImL甲酸的IOOmL的無水甲醇溶劑中。類似地，將5g硝酸鎳(Ni (NO3)2)和Ig Bri j 30或P123嵌段共聚物以5:1的硝酸鎳對Bri j 92V或P123重量比溶解在添加了 ImL鹽酸的IOOmL的無水甲醇溶劑(或DI水)中?？梢允褂闷渌?包括鹽酸(或甲酸)、硝酸、或乙酸等)以制備或調(diào)節(jié)中空納米結(jié)構(gòu)。制備前體以使用模板方法制備中空金屬-碳復合球
在以下描述中，將金屬-有機配體絡合物溶解在適合的溶劑中并用用作模板的納米尺寸聚苯乙烯球分散。如上面在非模板方法中所述，選擇該有機配體，因為其在導致形成金屬球形納米結(jié)構(gòu)的氣溶膠的形成中用作結(jié)構(gòu)導向劑或表面活性劑，且其將會在適合的溫度分解在該氣溶膠中。在這些以下模板實施中，通常優(yōu)選制備用于形成氣溶膠的前體溶液，其中預先形成的有機-金屬配體絡合物溶解在適合的溶劑(例如THF)中。作為代表性的材料，使用金屬鹽和有機配體制備鎳和鉬配位絡合物，且如下在第一系列實驗中制備用于鎳和鉬球的前體。油酸鎳的合成將1. 30g NiCl2溶解在IOOmL甲醇中，然后添加5. 5mL油酸。將 0. 8g NaOH在200mL甲醇中的NaOH溶液在磁攪拌條件下滴加到該溶液中。該反應進行1小時。用己烷萃取觀察到的油酸Ni (II)的綠色沉淀。在真空下整晚將該溶劑除去。鎳-聚丙烯酸鹽(Ni-PAA)的合成將2. 49g乙酸鎳分散在四氫呋喃中，然后在高溫在磁攪拌條件下添加5g聚丙烯酸。將該反應進行4小時，在真空下整晚將該溶劑除去。 得到聚丙烯酸鎳化合物。油酸鉬的合成將2g H2PtCl6 · 6H20分散在己烷中，在高溫在磁攪拌條件下添加 IlmL油酸。將該反應進行4小時，在真空下整晚將該溶劑除去。得到油酸Pt(IV)。能夠通過使用用于合成鎳-聚丙烯酸鹽類似的方法進行鉬-聚丙烯酸鹽化合物的合成。在下列所示的實施例中，制備鎳或鉬的配位絡合物前體的溶液，溶解在THF中，并分散有預設量的非常小的模板顆粒。納米尺寸的聚苯乙烯顆粒代表了模板材料的一種實例。這種聚苯乙烯顆粒如下制備。球形聚苯乙烯(120nm):將3g PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)在70°C在120mL去離子水中溶解30min。在將15. 4g經(jīng)蒸餾的苯乙烯添加到該溶液中之后，將該混合物攪拌lOmin， 然后將0.7g HEMA (2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)在攪拌下添加20min。最后，在混合物中添加2g過硫酸銨在IOg水中的溶液，并在70°C保持攪拌4小時。從該聚合介質(zhì)中過濾出聚苯乙烯顆粒。在以下所示的實施例中，制備鎳或鉬的配位絡合物前體的溶液，并分散有聚苯乙烯模板顆粒。中空Ni和Pt前體的制備典型地將6. 21g油酸鎳(或7. 5g鎳-聚丙烯酸鹽化合物)或13. 23g油酸鉬在室溫溶解在IOOmL四氫呋喃(THF)中。然后，在超聲下將0. 9315g 聚苯乙烯球均勻分散在該THF溶液中。
而且，對制備金屬合金(例如鎳和鉬的合金)的中空球形顆粒也有興趣。優(yōu)選地，可以如下制備這些金屬的包含脂肪有機酸的前體。中空NixPth合金前體的制備嘗試用不同量的金屬油酸鹽合成中空NiPt合金 (實際上是NiPtC絡合物)。例如，為了制備Ni19Pt1合金，將11.837g油酸鎳和1. 323g油酸鉬在超聲下在室溫溶解在IOOmL的THF中。然后，在超聲下將1. 974g聚苯乙烯球均勻分散在該溶液中。因此，如以上描述中所述，制備各種種類的前體，包括油酸鎳、鎳-聚丙烯酸鹽化合物和油酸鉬配位絡合物前體的前體，并分散有模板顆粒(例如聚苯乙烯顆粒)?；诜悄０宸椒ê湍０宸椒ǖ那绑w溶液都適用于通過氣溶膠形成和熱分解過程制成中空球形金屬-碳復合顆粒，所得到的顆粒的形態(tài)將受到這些特別前體配方的影響。因此，現(xiàn)在注意力轉(zhuǎn)向描述用于由這些前體材料制備金屬顆粒的氣溶膠形成和熱降解過程。氣溶膠形成和熱反應過程
圖1是部分剖開的示意圖，描繪使用用氮氣作為攜帶/霧化氣體的商業(yè)實驗室尺寸霧化器10 (Model 3076，TSI, Inc. St. Paul, MN)0本霧化器產(chǎn)生具有以幾何標準偏差為 2表征的尺寸分布的氣溶膠液滴(95%的液體顆粒的直徑是平均直徑的0. 25-4倍)。將一種或多種金屬-有機配體前體組合物(如本說明書中上面所述)的前體溶液 12放在適合的容器或儲存容器14中。在本實施例中，在該中空球形金屬顆粒的制備中，金屬離子和有機配體的溶液單獨用作結(jié)構(gòu)導向劑，類似表面活性劑。在本發(fā)明的一些實施方案中，前體溶液12可以包含模板材料(例如聚苯乙烯顆粒、聚甲基丙烯酸甲酯顆粒等)的分散的納米尺寸顆粒。在前體溶液12中還未描述這些顆粒。在本發(fā)明的這些其他實施方案中，該金屬-配體材料和該模板聚合物顆粒在形成中空球形金屬顆粒中的效果發(fā)生組合。垂直方向的吸管16提供了前體溶液12的物流從其儲存容器14到針孔18 (進入該霧化器體22內(nèi)的霧化氣體入口 20的開口)的通道。將由方向箭頭M所示的氮氣物流 (或其他適合的霧化氣體)引入霧化氣體入口 20，降低針孔18處的壓力。在霧化器10的所示操作中，將最初壓力為40psig的氮氣在層流狀態(tài)下引導通過入口 20以2. 6L (STP)/min 的流速引入該霧化器體22中。該氮氣流在針孔18處產(chǎn)生壓降，從而允許作用在溶液12上的大氣壓推動該前體溶液的物流向上通過吸管16到達針孔18。進入該霧化物流M的前體溶液轉(zhuǎn)化為非常小的氣溶膠顆粒26 (圖1中示例性地放大)。如上所述，該氣溶膠顆粒尺寸變化。一些較大的顆粒觀作為液滴下落回到前體溶液12中。但很多氣溶膠顆粒沈攜帶在霧化氣體M流中。氮氣和氣溶膠顆粒26的這種組合物流在管式通道32中離開霧化器體22，現(xiàn)在在圖1中顯示為組合物流30。連續(xù)流動的組合物流30現(xiàn)在還包含從前體溶液 12中蒸發(fā)的溶劑。組合物流30進入封閉在電阻加熱的管式爐36中的內(nèi)徑1英寸的圓形玻璃/石英 /陶瓷管34的入口端?？刂茽t子36以將該玻璃/石英/陶瓷管34和該組合物流30加熱到約450°C。流動的組合物流30在管34中的滯留時間(約1秒)適于該加熱以造成該有機配體材料(和在組合物流30中如果存在的任何聚合物模板材料)基本上完全降解。組合物流30現(xiàn)在包含金屬顆粒(具有一些殘余的碳)42、來自該配體材料和溶劑的降解產(chǎn)物、以及氮氣霧化氣體。組合物流30通過通道38離開玻璃/石英/陶瓷管34，并被引導通過過濾器40。加熱過濾器40并保持在例如約80°C。其收集金屬-碳顆粒42，同時允許氮氣和配體降解產(chǎn)物的排出物流46通過出口通道44。與該前體溶液有關(guān)的該氣溶膠形成過程和隨后的配體降解步驟(和模板材料降解)可以以間歇或連續(xù)形式進行，直至使用該前體溶液為止。新制備的中空球形金屬-碳復合顆粒可以在例如約550°C在氮氣氣氛中煅燒30分鐘，以除去或碳化任意殘留的有機物質(zhì)。盡管不意于受到對金屬-碳顆粒形成的建議理解的限制，相信形成該多孔中空球形金屬-碳復合顆粒涉及以下機理。隨著氣溶膠顆粒攜帶在氮氣物流中朝向和進入該管式爐，溶劑開始蒸發(fā)，且該非常小的顆粒進一步收縮。金屬離子或原子開始通過在該正收縮液滴上的表面成核過程形成金屬皮層或殼體。該有機配體部分傾向于濃縮在該液滴內(nèi)部。隨著該金屬殼體層繼續(xù)生長，該有機材料分解并在該殼體內(nèi)部留下孔。所述有機材料的許多被驅(qū)除通過該金屬殼體，但保留了一些碳。該顆粒的金屬殼體和多孔內(nèi)部的形態(tài)特征是進入該氣溶膠顆粒的初始前體材料的函數(shù)。然而認識到，該氣溶膠過程和適合的變化允許該金屬-有機配體前體材料霧化和形成氣溶膠以及可將其處理成中空多孔金屬-碳復合球形顆粒。就含鎳和鉬的前體的制備而言，描述這些實施的以下實驗實施例。但該實施并不限制于這些金屬。其通?？蓱糜谛枰善渲苽渲锌斩嗫捉饘偾蛐晤w粒的任意金屬(一種或多種)。實驗非模板方法
將 2. 9g 硝酸鎳(Ni (NO3)2)和 2. 32g 己酸(HOOC-(CH2) 4_CH3)在室溫溶解在 IOOmL 的 THF 溶劑中。處理硝酸鎳和己酸的該分散體，作為與上面參照圖1描述的氣溶膠工藝相結(jié)合使用的前體溶液。由此得到納米尺寸的鎳-碳的多孔中空球形顆粒。通過X射線衍射和能散 X射線微觀分析確認其組成。圖3A中顯示了一些球形鎳顆粒的透射電子顯微鏡圖像。圖 3A中的刻度條表示100納米。將2. 9g 硝酸鎳(Ni (NO3)2)禾口 2. 32g 己酸(HOOC-(CH2) 4_CH3)和 0. 696g 油酸鉬(Pt
4)在室溫溶解在IOOmL的THF溶劑中。處理硝酸鎳、己酸和油酸鉬的該分散體，作為與上面參照圖1描述的氣溶膠工藝相結(jié)合使用的前體溶液。由此得到納米尺寸的Ni19Pt1合金-碳的多孔中空球形顆粒。通過X射線衍射和能散X射線微觀分析確認其組成。圖3B中顯示了一些球形Ni19Pt1合金顆粒的透射電子顯微鏡圖像。圖 3B中的刻度條表示100納米。將2. 9g 硝酸鎳(Ni (NO3)2)和 2. 9g Bri j 30 聚(氧乙烯)4_ 月桂基醚(C2tlH42O5)在室溫溶解在IOOmL的THF溶劑中。處理硝酸鎳和Bri j 30的該分散體，作為與上面參照圖 1描述的氣溶膠工藝相結(jié)合使用的前體溶液。由此得到納米尺寸的鎳-碳的多孔中空球形顆粒。通過X射線衍射和能散X射線微觀分析確認其組成。圖3C中顯示了一些球形鎳顆粒的透射電子顯微鏡圖像。圖3C中的刻度條表示100納米。將5. 8g 硝酸鎳(Ni (NO3)2)和 2. 82g 油酸(H00C-(CH2) 7-CH=CH_(CH2) 7_CH3)以 2 1 的硝酸鎳對油酸的摩爾比溶解在IOOmL的THF溶劑中。處理硝酸鎳和油酸混合物的該分散體，作為與上面參照圖1描述的氣溶膠工藝相結(jié)合使用的前體溶液。由此得到納米尺寸的鎳-碳復合物的多孔中空球形顆粒。通過X射線衍射和能散X射線微觀分析確認其組成。
13圖4A中顯示了一些球形鎳顆粒的透射電子顯微鏡圖像。圖4A中的刻度條表示100納米。將5g硝酸鎳(Ni (NO3)2)和Ig P123嵌段共聚物(聚(乙二醇)_嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚(乙二醇)H0 (CH2CH2O) 20 (CH2CH (CH3) 0) 70 (CH2CH2O) 20H)以 5 1 的硝酸鎳P123 嵌段共聚物重量比溶解在IOOmL的DI水中。對硝酸鎳和P123嵌段共聚物混合物的該前體溶液進行處理，作為與上面參照圖1描述的氣溶膠工藝相結(jié)合使用的前體溶液。由此得到納米尺寸的鎳-碳復合物的多孔中空球形顆粒。通過X射線衍射和能散X射線微觀分析確認其組成。圖4B中顯示了一些球形鎳顆粒的透射電子顯微鏡圖像。圖4B中的刻度條表示 100納米。將5. 74g氯化鎳(NiCl26H20)和2. 82g油酸以2:1的氯化鎳油酸的摩爾比溶解在IOOmL的無水甲醇溶劑中。對氯化鎳和油酸的該混合物進行處理，作為與上面參照圖1 描述的氣溶膠工藝相結(jié)合使用的前體溶液。由此得到納米尺寸的鎳-碳復合物的多孔中空球形顆粒。通過X射線衍射和能散X射線微觀分析確認其組成。圖5中顯示了一些球形鎳顆粒的透射電子顯微鏡圖像。圖5中的刻度條表示100納米。將5. 8g硝酸鎳(Ni (NO3)2)和2. 82g油酸以2:1的硝酸鎳油酸的摩爾比溶解在添加ImL甲酸的IOOmL的無水甲醇溶劑中。對硝酸鎳、油酸和甲酸的該混合物進行處理，作為與上面參照圖1描述的氣溶膠工藝相結(jié)合使用的前體溶液。由此得到納米尺寸的鎳-碳復合物的多孔中空球形顆粒。通過X射線衍射和能散X射線微觀分析確認其組成。圖6A 中顯示了一些球形鎳顆粒的透射電子顯微鏡圖像。圖6A中的刻度條表示100納米。將5g硝酸鎳(Ni (NO3)2)和Ig P123嵌段共聚物以5:1的硝酸鎳:P123嵌段共聚物重量比溶解在添加ImL鹽酸的IOOmL的DI水中。對硝酸鎳、P123嵌段共聚物和鹽酸混合物的該前體溶液進行處理，作為與上面參照圖1描述的氣溶膠工藝相結(jié)合使用的前體溶液。由此得到納米尺寸的鎳-碳復合物的多孔中空球形顆粒。通過X射線衍射和能散X射線微觀分析確認其組成。圖6B中顯示了一些球形鎳顆粒的透射電子顯微鏡圖像。圖6B中的刻度條表示100納米。圖3A-圖6B中描繪的各顆粒之間有視覺差異。當該顆粒用于不同應用中(例如催化應用中)時，還可以觀察到由不同前體制備的金屬-碳復合顆粒之間的物理差異。模板方法
除了上述對于基于非模板方法制備中空材料的說明之外，還使用約120納米直徑的球形聚苯乙烯球制備中空鎳球、中空鉬球、和摩爾比Ni:Pt=19:l和Ni:Pt=3:l的中空鎳鉬合金球。如本說明書中上面所述，制備油酸鎳Ni [OOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CHJ2和油酸鉬 Pt
4。將6. 21g油酸鎳在室溫溶解在IOOmL的THF中。然后，用該油酸鎳的溶液均勻分散0.9315g聚苯乙烯球。油酸鎳與聚苯乙烯的混合重量比約為1:0. 15。典型地，我們使用 6. 21g油酸鎳和0. 9315g聚苯乙烯。對油酸鎳和聚苯乙烯的該分散體進行處理，作為與上面參照圖1描述的氣溶膠工藝相結(jié)合使用的前體溶液。由此得到納米尺寸的鎳-碳復合物的多孔中空球形顆粒。通過X射線衍射和能散X射線微觀分析確認其組成。圖2A顯示了一些球形鎳顆粒的透射電子顯微鏡圖像。圖2A中的刻度條表示100納米。類似地，將13. 23g油酸鉬溶解在IOOmL的THF中，并與類似摩爾比的聚苯乙烯球混合。對油酸鉬和聚苯乙烯的該分散體進行處理，作為與上面參照圖1描述的氣溶膠工藝
14相結(jié)合使用的前體溶液。由此得到納米尺寸的鉬-碳復合物的多孔中空球形顆粒。通過X 射線衍射和能散X射線微觀分析確認其組成。圖2D顯示了一些球形鉬-碳復合顆粒的透射電子顯微鏡圖像。將油酸鎳(11.837g)和油酸鉬(1.323g)的第一混合物在超聲下在室溫溶解在 IOOmL的THF中用于制備Ni19Pt1合金，其中鎳與鉬的摩爾比為19:1。將1. 974g納米尺寸聚苯乙烯顆粒分散在如上所述的油酸鎳(11. 837g)和油酸鉬(1. 323g)的前體溶液中。制備油酸鎳(1. 869g)和油酸鉬(1. 323g)的第二混合物用于制備Ni3Pt1合金，其中鎳與鉬摩爾比為3:1，將聚苯乙烯球(0.4788g)添加并分散在該無機前體溶液中。分別處理油酸鎳和油酸鉬的該第一混合物及其第二混合物，作為與上面參照圖1描述的氣溶膠工藝相結(jié)合使用的前體溶液。由此得到納米尺寸的Ni19Pt1-C和Ni3Pt1-C的多孔中空球形顆粒。通過X射線衍射和能散X射線微觀分析確認其各自組成。圖2B顯示了一些球形Ni19Pt1-C顆粒的透射電子顯微鏡圖像。圖2C顯示了一些球形Ni3Pt1-C顆粒的透射電子顯微鏡圖像。圖2A-2D中描繪的各顆粒之間有視覺差異。當該顆粒用于不同應用中(例如催化應用中)時，還可以觀察到由不同前體制備的金屬顆粒之間的物理差異。催化劑試驗
用如上制備的各種催化劑進行丙烯的加氫反應以研究形態(tài)對各顆粒的催化性質(zhì)的影響。特別地，比較具有中空和非中空結(jié)構(gòu)的樣品。制備中空結(jié)構(gòu)(通過上述方法)或非中空結(jié)構(gòu)(通過其他工藝)的m或MPt顆粒，每一都用作加氫反應的催化劑。通過改變形態(tài)能夠提高催化行為。更特別地，如上所述制備的該多孔金屬合金球與其大塊對應物(bulk counterpart)相比具有一些突出的優(yōu)點，因為結(jié)構(gòu)幾何形狀使其具有低密度、高表面積、額外的內(nèi)部反應空間和節(jié)省材料的有利性質(zhì)。此外，由穩(wěn)固結(jié)合的合金納米尺寸顆粒構(gòu)成的該多孔亞微米尺寸球能夠提供大量的催化位置并同時避免小催化劑顆粒的聚集。加氫反應顯示出基于主題模板方法制備的中空M-C顆粒顯示出比非中空多孔鎳催化劑顆粒優(yōu)越的催化行為。研究了非中空和中空多孔M的氮氣吸附行為，包括表面積和孔徑分布。非中空Ni的吸附數(shù)據(jù)表現(xiàn)出比主題中空Ni顆粒(188. 96m2/g)略大的BET表面積(204. 4m2/g)，而從該曲線中的解吸分支得到孔尺寸分布幾乎相同(孔尺寸(最大):非中空Ni (3.43nm)，中空Ni (3. 55nm))。因此，我們相信Ni中空結(jié)構(gòu)比沒有中空結(jié)構(gòu)的鎳提供更多的加氫反應活性位置，盡管其具有更小的表面積。以相同的脈絡，中空MPt-C合金 (Ni19Pt1-C)顯示出比具有更高Pt部分的非中空NiPt-C合金(Ni3Pt1-C)優(yōu)越的加氫性能。 該結(jié)果隱含著對包括M或MPt催化劑的材料的形態(tài)進行控制允許使用如下加氫催化劑 (以及可能的其他應用):它具有比具有相應催化活性的非中空MPt催化劑顯著更低的鉬含量。該主題球形金屬顆粒的形態(tài)對丙烯加氫中的催化性質(zhì)的影響的進一步實例是通過使用具有不同有機配體的各種金屬催化劑進行加氫反應來顯現(xiàn)的。例如，使用己酸和癸酸制備M-配體絡合物，由每一前體制備中空球形鎳顆粒。發(fā)現(xiàn)由鎳-己酸前體(具有較低的降解溫度的較短分子鏈)制備的中空球形鎳顆粒在丙烯加氫中表現(xiàn)出比其癸酸前體更好的催化性能。因為中空金屬顆粒結(jié)構(gòu)在該催化劑中提供了比非中空結(jié)構(gòu)更多的活性位置，因此該在前體中采用較短配體鏈的鎳球形顆粒的催化活性在該特別應用中具有更好的催化性能。研究了用不同脂肪酸的有機配體制備的鎳的吸附性能，顯示出隨著烷基鏈長度的增長或脂肪酸碳數(shù)的增多，表面積從179m2/g提高到M8 1112/^，同時微孔面積從5.6 m2/g提高到 29. 8 m2/g。因為由具有較短分子鏈長度的有機配體制備的金屬顆粒傾向于形成比具有較長有機鏈的配體更中空的結(jié)構(gòu)，所以更多的活性位置暴露于反應物，由此提高了催化活性。微孔隙率的提高歸因于甚至在煅燒之后還保留在該孔中由有機配體得到的碳量的提高。隨著作為有機配體的有機脂肪酸的烷基鏈長度提高，該材料的純金屬(Ni)含量降低。這一結(jié)果可以延展到MPt合金用作加氫催化劑。用具有不同鏈長度的有機配體制備的MPt合金得到具有不同形態(tài)的MPt合金，其在丙烯加氫反應中用作催化劑。如本說明書中上面所述，金屬-有機配體絡合物前體材料的配方不同通常導致由該氣溶膠工藝用該配體材料的熱降解得到的金屬顆粒的形態(tài)變化。因此，盡管由本發(fā)明的方法制備的中空多孔球形金屬顆粒具有很多催化和其他應用，可以通過提供并評價由不同前體組成制備的不同金屬組合物來確定優(yōu)選用于某應用的顆粒的形態(tài)。已經(jīng)描述的本發(fā)明的實施的特別實施方案僅用于舉例的目的，而不解釋為限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.制備中空球形顆粒的方法，所述中空球形顆粒是一種或多種元素金屬和碳的復合物，該方法包括形成前體材料在液體載體中的分散體，該前體材料包括以下中的至少之一 (i)該一種或多種金屬元素的離子和有機配體和(ii)該一種或多種金屬元素的每一的金屬-有機配體化合物；形成該液體分散的前體材料在惰性氣體的物流中的氣溶膠；和加熱該物流中的該氣溶膠以除去該液體，分解有機酸材料并形成該一種或多種金屬和碳的復合物的多孔中空球形顆粒。
2.如權(quán)利要求1的制備中空球形顆粒的方法，包括形成至少一種金屬的離子和有機配體的分散體，該有機配體是分子量小于150,000的分子，包含具有巰基、胺基、羧基和羥基中的至少一種的飽和或不飽和碳鏈，且用作用于形成該多孔中空球形顆粒的結(jié)構(gòu)導向劑。
3.如權(quán)利要求2的制備中空球形顆粒的方法，其中通過在該液體中填加金屬的一種或多種鹽形成至少一種金屬的離子的分散體，所述金屬的一種或多種鹽選自由金屬硝酸鹽、 金屬氯化物和金屬乙酸鹽構(gòu)成的組。
4.如權(quán)利要求3的制備中空球形顆粒的方法，其中將無機酸添加到金屬離子和有機配體的分散體中達到預設的酸度水平。
5.如權(quán)利要求2的制備中空球形顆粒的方法，其中金屬離子與有機配體的摩爾/重量比在2:1-1:20的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求2的制備中空球形顆粒的方法，其中一種或多種有機配體分散在該液體中，每一有機配體為以下之一 (a)包含選自由巰基、胺基、羧基和羥基構(gòu)成的組的官能團的烴分子；(b)包含氧亞乙基的醇和醚；(c)脂肪酸和(d)聚丙烯酸。
7.制備多孔中空球形顆粒的方法，所述顆粒是一種或多種元素金屬和碳的復合物，該金屬含量超過該復合物重量的50%，該方法包括形成前體材料在液體載體中的分散體，該前體包括該一種或多種金屬元素的離子和有機配體，其中該有機配體包括以下中的至少之一脂肪酸、包含氧亞乙基的醇、包含氧亞乙基的醚和聚丙烯酸，金屬離子與有機配體的摩爾比以摩爾或重量比計在2:1-1:20的范圍內(nèi)，其中該有機配體用作用于形成該多孔中空球形顆粒的結(jié)構(gòu)導向劑；形成該液體分散的前體材料在惰性氣體的物流中的氣溶膠；和加熱該物流中的氣溶膠以除去該液體，分解有機配體材料，并形成該一種或多種金屬和碳的復合物的多孔中空球形顆粒。
8.如權(quán)利要求7的制備多孔中空球形顆粒的方法，其中該液體載體包括四氫呋喃。
9.制備多孔中空球形顆粒的方法，所述顆粒是一種或多種元素金屬和碳的復合物，該金屬含量超過該復合物重量的50%，該方法包括形成前體材料和模板材料的納米尺寸顆粒在液體載體中的分散體，該前體材料包括該一種或多種金屬元素每一的金屬-有機配體化合物，每一金屬-有機配體化合物包括有機配體，該有機配體是以下中的至少之一脂肪酸、包含氧亞乙基的醇、包含氧亞乙基的醚和聚丙烯酸；形成該液體分散的前體材料在惰性氣體的物流中的氣溶膠；和加熱該物流中的氣溶膠以除去該液體，分解有機配體材料，并形成該一種或多種金屬和碳的復合物的多孔中空球形顆粒。
10.如權(quán)利要求9的制備多孔中空球形顆粒的方法，其中該液體載體包括四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有可調(diào)結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)多孔中空球，尤其涉及由包含金屬-有機配體配位絡合物和模板的適合的前體溶液制備具有納米結(jié)構(gòu)的中空多孔球形金屬-碳復合顆粒?？梢葬槍γ恳粚⑻幱谒銮蛐晤w粒中的元素金屬，制備所述前體。將該前體溶液霧化為在惰性氣體物流中的氣溶膠，將該氣溶膠物流加熱以分解該前體的有機配體部分，留下該球形金屬-碳復合物或金屬合金-碳復合物顆粒。在除去該配體之后，該有機配體在該球形顆粒的成形中用作結(jié)構(gòu)導向劑。也可以使用其他材料作為永久或去除模板?？梢酝ㄟ^改變該金屬前體材料的制備和組成以及模板的任選使用而針對應用改變該顆粒的形態(tài)。
文檔編號B01J13/02GK102309950SQ20111018358
公開日2012年1月11日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者索恩 H., 蔡 M., 肖 Q., 盧 Y. 申請人:加州大學評議會, 通用汽車環(huán)球科技運作有限責任公司