專(zhuān)利名稱(chēng)：一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶深度除銅螯合樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)銅離子有較強(qiáng)選擇性螯合的樹(shù)脂制備方法，特別涉及一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶的深度除銅螯合樹(shù)脂制備方法。
背景技術(shù)：
在鈷冶金中，要獲得優(yōu)質(zhì)的電解鈷產(chǎn)品，鈷電解液都必須經(jīng)過(guò)深度凈化除銅。這是因?yàn)殂~的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)(+0.337V)比鈷(U8V)正得多，當(dāng)鈷電解液中含有銅離子時(shí)，銅離子在陰極上還原，使陰極電鈷產(chǎn)品達(dá)不到優(yōu)質(zhì)電鈷的要求。鈷電解液常用的凈化除銅方法主要有化學(xué)凈化法、萃取法、離子交換和螯合樹(shù)脂吸附法等。在這些方法中，螯合樹(shù)脂吸附法具有選擇性強(qiáng)、樹(shù)脂可連續(xù)再生使用、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在濕法冶金中有良好的應(yīng)用前景。氨甲基吡啶中的氨基和吡啶基的氮原子都具有較強(qiáng)的配位功能，可以與許多過(guò)渡金屬離子配位形成穩(wěn)定的配合物，特別對(duì)銅離子有良好的選擇吸附性能(F.D.Mendes， Α. H. Martins, Selective sorption of nickel and cobalt from sulphate solutions using chelating resins, Int.J. Miner. Process. 2004, 74 :359-371 ；R. R. Grinstead, Selective absorption of copper, nickel, cobalt and other transition metal ions from sulfuric acid solutions with the chelating ion exchange resin XFS4195, Hydrometallurgy. 1984，12 :387-400)。Dowex 公司生產(chǎn)的牌號(hào)分別為 M 4195、XFS 43083 兩種氨基吡啶螯合樹(shù)脂由于其采用疏水性交聯(lián)聚苯乙烯為樹(shù)脂母體，引入螯合基團(tuán)后會(huì)使得樹(shù)脂的疏水性變得更強(qiáng)，導(dǎo)致樹(shù)脂在水溶液中使用時(shí)很難被水快速潤(rùn)濕，使離子在螯合劑內(nèi)部擴(kuò)散受阻，降低了吸附速度和效率。此外，聚苯乙烯基體具有機(jī)械強(qiáng)度差，擠壓易破碎，在較高溫度下易溶脹收縮等重大缺陷。二氧化硅具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，其表面含有豐富的硅羥基，因而具有良好的親水性，大大提高了樹(shù)脂的吸附速率。Purity Systems Inc生產(chǎn)的硅膠負(fù)載氨基吡啶螯合樹(shù)脂CuWRAM ，在溶液pH =4時(shí)對(duì)Cu2+的飽和吸附量為0. 52mmol/g (溫俊杰，新型硅膠-聚胺有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合樹(shù)脂從鈷(鎳)電解液中除銅的基礎(chǔ)研究，中南大學(xué)博士論文，2010)，且其制備步驟較為復(fù)雜， 即先使硅膠基體與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)得到表面負(fù)載鹵素基團(tuán)的二氧化硅，再將其與多胺化合物反應(yīng)得到表面負(fù)載胺基基團(tuán)的二氧化硅，最后接枝氯甲基吡啶官能團(tuán)(E. Rosenberg, R. J. Fisher, Materials and methods for the separation of copper ions and ferric iron in liquid solutions, US 20020139753A1)。硅膠基體硅烷化反應(yīng)主要是在惰性溶劑中通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基與二氧化硅表面硅羥基的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，得到表面負(fù)載鹵素基團(tuán)的二氧化硅。由于烷氧基的位阻較大以及二氧化硅比表面積較小，使鹵素基團(tuán)負(fù)載效率低(P. K. Jal, S. Patel, B. K. Mishra, Chemical modification of silica surface by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions)。同時(shí)我們的研究發(fā)現(xiàn)，將氯甲基吡啶官能團(tuán)接枝到表面負(fù)載胺基基團(tuán)的二氧化硅表面時(shí)，對(duì)反應(yīng)體系的PH值有嚴(yán)格的要求，堿性過(guò)高(pH值大于11)會(huì)使硅膠溶解，堿性過(guò)低 (PH值低于10)時(shí)氯甲基吡啶官能團(tuán)與胺基基團(tuán)之間的親核取代反應(yīng)效率低，直接導(dǎo)致官CN 102441367 A
說(shuō)明書(shū)
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能團(tuán)的負(fù)載量不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶官能團(tuán)螯合樹(shù)脂的制備方法，可有效提高氨甲基吡啶官能團(tuán)負(fù)載量以及樹(shù)脂對(duì)金屬離子吸附容量。該樹(shù)脂對(duì)銅離子有良好的選擇吸附性能，可用于硫酸鈷/氯化鈷電解液的深度凈化除銅。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶深度除銅螯合樹(shù)脂的制備方法先使硅烷偶聯(lián)劑與 2-氨甲基吡啶在無(wú)水條件下反應(yīng)生成氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑，再將氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑接枝到二氧化硅硅膠表面。所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶按照等摩爾進(jìn)行反應(yīng)。所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙
基三甲氧基硅烷。所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶反應(yīng)體系溫度為80 140°C，氮?dú)鈿夥?，反?yīng)時(shí)間6 18h。所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶是在非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)，并以三乙胺為氯化氫吸收劑；所述的非質(zhì)子性溶劑為丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種。所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶反應(yīng)的具體步驟如下將2-氨甲基吡啶、三乙胺和非質(zhì)子性溶劑混合均勻加入到三頸瓶中，升溫至50 900C ；然后在機(jī)械攪拌下，用恒壓滴液漏斗逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑和非質(zhì)子性溶劑的混合液， 保持溫度50 90°C，氮?dú)鈿夥栈亓? 18h ；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去三乙胺鹽酸鹽晶體，經(jīng)蒸餾除去溶劑，得到棕紅色粘稠狀液體，即為氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑。接枝反應(yīng)時(shí)，在惰性有機(jī)溶劑中，先用有機(jī)堿在活化的二氧化硅硅膠表面腐蝕出微孔結(jié)構(gòu)以增大基體比表面積，所述的有機(jī)堿為二乙胺、三乙胺、乙醇胺、葡甲胺中的一種； 所述的惰性有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的一種。接枝反應(yīng)以 5%鹽酸-無(wú)水乙醇溶液為催化劑，其中鹽酸與無(wú)水乙醇的體積比為1 4。接枝反應(yīng)溫度80 140°C，優(yōu)選50 90°C，反應(yīng)時(shí)間M 48h，活化的二氧化硅硅膠與氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)用量比例為1 6ml/5g活化二氧化硅。接枝反應(yīng)的具體步驟如下將活化的二氧化硅硅膠和惰性有機(jī)溶劑加入到三頸瓶中，升溫至80 140°C，機(jī)械攪拌下加入有機(jī)堿反應(yīng)后，在三頸瓶的兩側(cè)用恒壓滴液漏斗同時(shí)滴加氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑與惰性有機(jī)溶劑的混合液和 5%鹽酸-無(wú)水乙醇混合液，兩種混合液同步滴加完畢后，保持溫度80 140°C，反應(yīng)M 48h ；反應(yīng)完成后抽濾得到固體產(chǎn)物，將其用甲醇索氏提取，抽濾固體產(chǎn)物，真空干燥，得棕黃色固體顆粒，即為硅膠負(fù)載氨甲基吡啶螯合樹(shù)脂。本發(fā)明的將硅膠負(fù)載氨甲基吡啶螯合樹(shù)脂的合成路線，經(jīng)發(fā)明人重新設(shè)計(jì)，從而可以有效地提高螯合樹(shù)脂官能團(tuán)的負(fù)載量及其對(duì)金屬離子的吸附容量。且該合成路線與現(xiàn)有商品二氧化硅基氨甲基吡啶螯合樹(shù)脂的合成路線相比更為簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，同時(shí)避免了現(xiàn)有合成路線中表面修飾胺基基團(tuán)的二氧化硅與氯甲基吡啶反應(yīng)制備螯合樹(shù)脂時(shí)，因反應(yīng)體系堿性過(guò)高(pH> 11)造成二氧化硅溶解，或堿性過(guò)低(pH< 10)使螯合樹(shù)脂氨甲基吡啶官能團(tuán)負(fù)載量過(guò)低。本發(fā)明的一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶螯合樹(shù)脂的制備方法，具體步驟為(1)取30g色譜填柱二氧化硅硅膠于500ml三頸瓶中，加入lmol/L HNO3溶液 200ml，在50°C下機(jī)械攪拌6h，反應(yīng)后抽濾得固體產(chǎn)物，將其依次用去離子水和甲醇洗滌至中性，室溫干燥12h，得到活化硅膠。(2)將20ml 2_氨甲基吡啶、30ml三乙胺和30ml非質(zhì)子性溶劑混合均勻加入到三頸瓶中，升溫至50 90°C。然后在機(jī)械攪拌下，用恒壓滴液漏斗逐滴加入50ml 3-氯丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和30ml非質(zhì)子性溶劑的混合液，保持溫度50 90°C，氮?dú)鈿夥栈亓?6 18h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去三乙胺鹽酸鹽晶體，經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，得到棕紅色粘稠狀液體，即為氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑。氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)率按式(1)計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶深度除銅螯合樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，先使硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶在無(wú)水條件下反應(yīng)生成氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑，再將氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑接枝到二氧化硅硅膠表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶反應(yīng)體系溫度為80 140°C，氮?dú)鈿夥?，反?yīng)時(shí)間6 18h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶是在非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)，并以三乙胺為氯化氫吸收劑；所述的非質(zhì)子性溶劑為丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶反應(yīng)的具體步驟如下將2-氨甲基吡啶、三乙胺和非質(zhì)子性溶劑混合均勻加入到三頸瓶中，升溫至50 900C ；然后在機(jī)械攪拌下，用恒壓滴液漏斗逐滴加入硅烷偶聯(lián)劑和非質(zhì)子性溶劑的混合液， 保持溫度50 90°C，氮?dú)鈿夥栈亓? 18h ；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去三乙胺鹽酸鹽晶體，經(jīng)蒸餾除去溶劑，得到棕紅色粘稠狀液體，即為氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)時(shí)，在惰性有機(jī)溶劑中，先用有機(jī)堿在活化的二氧化硅硅膠表面腐蝕出微孔結(jié)構(gòu)以增大基體比表面積，所述的有機(jī)堿為二乙胺、三乙胺、乙醇胺、葡甲胺中的一種；所述的惰性有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)以 5%鹽酸-無(wú)水乙醇溶液為催化劑，其中鹽酸與無(wú)水乙醇的體積比為1 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)溫度80 140°C，反應(yīng)時(shí)間24 48h，活化的二氧化硅硅膠與氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)用量比例為1 6ml/5g活化二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)溫度為50 90°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或6或7或8或9所述的制備方法，其特征在于，接枝反應(yīng)的具體步驟如下將活化的二氧化硅硅膠和惰性有機(jī)溶劑加入到三頸瓶中，升溫至80 140°C，機(jī)械攪拌下加入有機(jī)堿反應(yīng)后，在三頸瓶的兩側(cè)用恒壓滴液漏斗同時(shí)滴加氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑與惰性有機(jī)溶劑的混合液和 5%鹽酸-無(wú)水乙醇混合液，兩種混合液同步滴加完畢后，保持溫度80 140°C，反應(yīng)M 48h ；反應(yīng)完成后抽濾得到固體產(chǎn)物，將其用甲醇索氏提取，抽濾固體產(chǎn)物，真空干燥，得棕黃色固體顆粒，即為硅膠負(fù)載氨甲基吡啶螯合樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅膠負(fù)載氨甲基吡啶深度除銅螯合樹(shù)脂的制備方法。本方法采用先使硅烷偶聯(lián)劑與2-氨甲基吡啶在無(wú)水條件下反應(yīng)生成氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑，再將氨甲基吡啶改性硅烷偶聯(lián)劑接枝到活化硅膠表面。本發(fā)明的方法有效提高了螯合樹(shù)脂官能團(tuán)的負(fù)載量及其對(duì)金屬離子的吸附容量，且合成路線更為簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，同時(shí)避免了現(xiàn)有合成路線中表面修飾胺基基團(tuán)的二氧化硅與氯甲基吡啶反應(yīng)制備螯合樹(shù)脂時(shí)，因反應(yīng)體系堿性過(guò)高(pH＞11)造成二氧化硅溶解，或堿性過(guò)低(pH＜10)氯甲基吡啶官能團(tuán)與胺基基團(tuán)之間的親核取代反應(yīng)效率低，導(dǎo)致官能團(tuán)的負(fù)載量不高。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102441367SQ20111026518
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者徐璐, 白藍(lán), 胡慧萍, 陳啟元 申請(qǐng)人:中南大學(xué)