專利名稱：固體催化劑的制備的制作方法
固體催化劑的制備本發(fā)明針對一種制備固體催化體系的新方法以及所制備的催化劑，該方法能夠實現(xiàn)制備具有高堆密度的聚合物。多年以來在催化劑領域進行很大的努力以進一步改進適合特定目的催化劑類型。例如，在聚合過程中具有許多優(yōu)點的茂金屬催化劑體系被廣泛應用。在新型茂金屬催化劑體系的發(fā)展初期只存在均相催化劑體系。這類均相催化劑體系是一種以上催化劑組分的溶液，例如過渡金屬化合物和任選的助催化劑。均相體系被用作聚合過程中的液體。該體系一般具有令人滿意的催化活性，但它們的問題是由此產生的聚合物形態(tài)差(例如，最終的聚合物呈現(xiàn)具有低堆密度的絨毛形式)。因此，使用均相催化劑體系的漿料(slurry)和氣相反應器的操作在實踐中會造成問題，例如反應器結垢。為了克服均相催化劑體系的問題，負載型體系已經開發(fā)出來。這些被稱為非均相催化劑體系的負載型體系，包括載體材料，例如多孔有機和無機載體材料，如二氧化硅，氯 化鎂或用于在其上加載或負載催化劑的多孔聚合物材料。然而，負載型催化劑體系也會導致問題。例如，以眾多問題中的一個為例，在多孔載體材料中得到均勻分布的催化劑組分是不容易的。進一步會發(fā)生催化劑成份從載體上浸出。該缺點導致催化劑不令人滿意的聚合行為，并且由此得到的聚合物產物的形態(tài)也不好。此外，這種經典的非均相催化劑體系顯示降低的催化劑活性，這當然是有害的，因為催化劑的量必須增加，這反過來又導致聚合物產物具有相當高量的包括二氧化硅殘余的催化劑殘余物，在某些產品應用中這可能是非常有害的。出于這個原因，已經開發(fā)了可以顯著降低已知非均相催化劑體系缺點的新茂金屬催化劑體系。這種新催化劑體系為固體的催化劑體系，但并不需要催化惰性的載體材料，并其特征進一步在于低孔隙率的球形顆粒。這種新茂金屬催化劑體系使得聚合產物的堆密度可以增加，從而以增加聚合物的輸出速率。這種新茂金屬催化劑體系已第一次被記載在例如TO 03/051934中。這些類型的催化劑已經解決了由早期技術的催化劑引起的許多問題。除了上述類型的催化劑，也有其他催化劑，其中催化劑組分鋁氧烷(aluminoxane),如ΜΑ0,其自身形成催化劑的載體。然而，很多現(xiàn)有技術的催化劑一般具有與其傾向溶解在聚合介質中相關的缺陷，并因此導致不期望的反應器中結垢。因此，仍然需要一些工作以改善催化劑的性能，尤其是從形態(tài)的角度和方式，在聚合過程中保持理想的形態(tài)并加以有效地利用，這也可以降低結垢和形成薄片(sheeting)的問題。此外，目前催化劑應不僅適用于制造所需聚合物的特定過程，并且在催化劑制備領域存在一個大體的趨勢以探尋使用在環(huán)保和操作角度更安全和方便的起始原料的方法。因此，這種基于促進可持續(xù)制備方法、易于商業(yè)途徑并且價格合理的材料的催化劑體系的制備方法是急需開發(fā)的。因此，本發(fā)明的目的在于找到一種改進的且適當?shù)姆椒?，用于制備固體催化劑體系而無需使用外部載體材料，其能夠以高效地方式制備聚合物，即使用難溶于聚合介質的并由可持續(xù)的制備工藝獲得的固體催化劑體系。進一步的目的是，所得到的催化劑體系能夠高效地產生窄粒度分布的高堆密度聚合物。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)在于固體催化劑體系必須是通過沉淀將包含所有催化劑組分的液體包合物(LC)轉化為固體形式制造的。因此，本發(fā)明針對一種制備固體催化劑體系(CS)的方法，包括以下步驟(I)制備液體包合物，所述包合物包括(i)晶格(L),所述晶格(L)是下列的反應廣物(α)鋁氧烷(A)，( β )周期表(IUPAC 2007)第3至10族過渡金屬(M)或錒系或鑭系的有機金屬化合物(0)，和(Y)化合物(B)，所述化合物(B)有效地與所述鋁氧烷(A)和所述有機金屬化合物(O)形成所述晶格(L)，和(ii)客體(G)，所述客體(G)是烴類化合物(HC)，以及隨后(II)沉淀所述液體包合物(LC)獲得所述固體催化劑體系(SC)的。令人驚訝的是，已經發(fā)現(xiàn)，利用上述限定的方法，能夠以有效地方式生產固體催化劑體系(CS)，這使得本領域技術人員可以生產具有優(yōu)良形態(tài)的聚合物。此外，在使用根據(jù)本 發(fā)明制備的固體催化劑情況下，在聚合過程中沒有觀察到反應器結垢。此外，本發(fā)明的方法是持續(xù)方法，尤其是在方法的安全的角度來看。根據(jù)本發(fā)明獲得的固體催化劑體系(CS)的一個進一步顯著方面是，所述固體催化劑體系(CS)是固體，然而不需要任何外部催化惰性負載材料。根據(jù)本發(fā)明，惰性負載材料是任何用于降低催化劑體系在介質中溶解度的材料，其中該介質是在聚合過程中通常使用的。因此，惰性的載體材料是一種有效降低在常見溶劑中溶解度的材料，其中常見溶劑如戊烷、庚烷和甲苯。典型的惰性負載材料是有機和無機載體材料，如硅、MgCl2或多孔聚合物材料。這些負載材料的使用量通常是至少50重量％，更優(yōu)選地至少70重量％。由此，在本發(fā)明的方法中不需要使用負載材料，因此在所獲得的固體催化劑體系(CS)內的載體材料的量低于10. O重量％，更優(yōu)選地低于5. O重量％，更優(yōu)選地檢測不到。下文中將更詳細地描述本發(fā)明的基本特征。如上所述，步驟(11)“隨后”步驟(I)。此表達表示，優(yōu)選地在步驟(I)和步驟(II)之間不存在進一步額外步驟。換言之，在第一步驟中(步驟(I))制備液體包合物(LC)，且該包合物(LC)在隨后的步驟(步驟(II))中被沉淀。因此，步驟(II)必須跟隨步驟(I)的要求可以允許液體包合物(LC)的存儲，但不包含對液體包合物(LC)作進一步處理的實施例，即形成液體包合物(LC)得乳液和其他液體。因此，在本方法一個優(yōu)選的實施例中不包括，優(yōu)選地在步驟(I)和步驟(II)之間，液體包合物(LC)被用于乳液形成的步驟。因此，本發(fā)明特別針對包括沉淀步驟的固體催化劑體系(SC)的制備方法，所述方法由本發(fā)明所限定的步驟(I)和步驟(II)組成。本申請中的術語“溶液”表示兩種以上物質被均勻混合。根據(jù)本發(fā)明的“乳液”是兩種以上液體物質的混合物。一種物質(分散相)作為液滴被分散在另一種物質(連續(xù)相)中。
根據(jù)本發(fā)明的術語“液體”是指在常壓(I個大氣壓)和室溫，即20至25°C下為液態(tài)的化合物(包括液體)。根據(jù)本發(fā)明的“液體包合物”是這樣一種液體，其包括晶格(L)和包含于其中的客體(G)，優(yōu)選地由晶格(L)和包含于其中的客體(G)組成，其中晶格(L)即為鋁氧烷(A)、有機金屬化合物(O)和化合物(B)的反應產物。液體包合物是已知的，例如已被記載在Atwood, Jerry L. Dep. Chem. , Univ. Alabama, Tuscaloosa, AL, USA. Editor(s) Robinson,GregoryHeagward. ；Coord. Chem. Alum. (1993),197-32 頁· Publisher :VCH, New York,N. YCODEN :59ECAI Conference ；General Review written in English. CAN 119:117290;，John D. HolbreyZiLiquid clathrate formation in ionic liquid-aromatic mixtures”，Chem. Commun.，2003，476 到 477 頁，以及 Scott K. Spear, Encyclopedia of SupramolecularChemiStiT，2001，804到807頁.由此，“液體包合物”(LC)優(yōu)選地是液體，其中，晶格(L)構成客體(G)被嵌入的超結構(superstructure)。優(yōu)選地,客體(G)使該超結構穩(wěn)定。與標準的茂金屬/MAO催化劑相比，本發(fā)明的固體催化劑體系(SC)的額外優(yōu)點是 在溶劑中的低溶解度，所述溶劑包括在聚合反應使用的溶劑，這可能是最大的額外優(yōu)點。本發(fā)明的一個發(fā)現(xiàn)在于液體包合物(LC)作為傳統(tǒng)催化劑/助催化劑的結構更為穩(wěn)定，因此在用于沉淀的優(yōu)選介質中是不易溶的。該改進的穩(wěn)定性為將基于有機金屬化合物(0)的液體形式催化劑轉變?yōu)楣腆w催化劑體系(SC)開辟了新的途徑。因此，本發(fā)明的一個重要方面是固體催化劑是通過使用特定的液體包合物(LC)而得到的。因此，本發(fā)明的液體包合物(LC)包括(a)晶格(L),所述晶格(L)是下列的反應廣物⑴鋁氧烷⑷，(ii)周期表(IUPAC 2007)第3至10族過渡金屬(M)或錒系或鑭系的有機金屬化合物(0)，和(iii)化合物(B)，所述化合物(B)有效地與所述鋁氧烷(A)和所述有機金屬化合物(0)形成所述晶格(L)，和(b)客體(G)，所述客體(G)是烴類化合物(HC)。優(yōu)選地晶格(L)是通過在烴類化合物(HC)中使化合物(B)與硅氧烷(A)和/或有機金屬化合物(0)反應而形成的。由此在下文中對各個反應物進行更詳細地闡述。正如上面針對液體包合物(LC)的晶格(L)的形成所描述的，化合物(B)是必要的，其中，化合物(B)與硅氧烷(A)和/或有機金屬化合物(0)反應。優(yōu)選地，化合物(B)為M-X化合物或有機硅化合物(OS)，其中，M-X化合物或有機硅化合物(OS)不同于非鹵化流體(NF)，即不用于硅流體(SF)。影響與鋁氧烷㈧和/或有機金屬化合物(0)形成晶格(L)的M-X化合物為有機、無機或有機金屬化合物，這些化合物可能解離或部分離解成陽離子(M+)和陰離子(X-)組分。例如，這樣的化合物是例如在W097/14700中公開?！癕”可以為堿金屬或堿土金屬，如Na、K、Li、Mg或Ca，和“X”可以是鹵化物，如包括氟、氯或溴，類鹵化物或陰離子基團，如烯丙基或芐基烴基團。術語“類鹵化物”指并非鹵化物基團但在取代反應中通常被認為是良好離去基團的物類(moieties)。類鹵化物可以包括，例如，疊氮化物、氰化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸酯、異硫氰酸酯、含硅基團、含硫基團、含氮基團、含氧基團、含硼基團和含磷基團。M-X化合物的優(yōu)選示例為堿金屬和堿土金屬的鹵化物或堿金屬和堿土金屬的類鹵化物，例如 KCl、KF、LiCl、CaCl2' MgCl2' MgF2' NaF、NaBO4' KOSiR3,其中 R 是 C1-C6 的烷基殘基，或KR'，其中R,是烯丙基烴烴基團或芐基烴基團。 這類M-X化合物與鋁氧烷(A)和/或有機金屬化合物(O)的反應，如下文所描述的優(yōu)選地為液態(tài)烴類化合物(HC)，導致液體包合物(LC)的晶格(L)的形成。M-X化合物的另一些示例包括金屬氫化物，如氫化鉀、氫化鋰、烷基/芳基/烷基-芳基銨、烷基/芳基/烷基-芳基鱗、烷基/芳基/烷基-芳基锍和其它有機金屬鹵化物鹽和其它有機金屬類鹵化物鹽如R4NCl MePh3PBr, NaBPh4, KB (C6F5) 4、LiR4Al,其中R為C1-C8-烷基殘基。另外，烯丙基和芐基有機鋰、有機鉀和有機銫的化合物適合作為M-X化合物。Organometallics in Synthesis-A Manual,2nd Edition, Ed.Manfred Schlosser ；ffiley,(2002)p. 161to 162，ISBM 0-471-98416-7，通過參照并入本文。優(yōu)選地所使用的M-X 化合物是 KCl、KF、NaF, LiCl、CaCl2, MgCl2, MgF2, KH、LiH,K0SiR3、NaBPh4, Me4NCl, (Octyl) 3NcIMe、MePh3PBr、KB (C6F5) 4 和 KCH2_C6H5。更優(yōu)選地所使用的 M-X 化合物是 KCl、KF、NaF、Me4NCl、(Octyl) 3NclMe、KH、MePh3PBr、NaBPh4、KOSiMe3 和 KCH2-C6H5。由鋁氧烷(A)提供的鋁和由M-X化合物提供的M(陽離子基團)的摩爾比的范圍在I : I至50 1，優(yōu)選地從5 I到30 1，更優(yōu)選從8 I到25 I。能與鋁氧烷(A)和/或有機金屬化合物(O)有效形成晶格(A)的有機硅化合物
(OS)可以選自分子式R3Si-O[-SiR2-O]Ii-SiR3或Si_
4的烴基氧硅烷基團，其中R獨立地為具有至多約18個碳原子的烴基(例如直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基)，η為O到3 ；烴基聚硅氧烷，所述烴基聚硅氧烷在其分子中具有2-6個硅原子，所述硅原子彼此通過氧原子隔開，以便存在硅原子和氧原子交替的直鏈、支鏈或環(huán)狀骨架，每個硅原子四個價鍵的剩余鍵分別被單價烴基飽和，R為如上所描述的基團。優(yōu)選的烴基R為甲基、乙基和苯基。該有機硅化合物(OS)的示例包括四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四苯氧基娃燒、甲氧基二甲基娃燒、乙氧基二甲基娃燒、TK甲基_■娃氧燒、TK乙基_■娃氧燒、TK苯基_■娃氧燒、四甲基_■苯基_■娃氧燒、_■甲基四苯基_■娃氧燒、TK甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和十四甲基六硅氧烷。優(yōu)選的有機硅化合物(OS)為八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷和四乙氧基硅燒。由鋁氧烷(A)提供的鋁與有機硅化合物(OS)的摩爾比的范圍在鋁的摩爾比在I : I至200 : I的范圍內，優(yōu)選100 : I至5 : 1，更優(yōu)選50 I至10 : I。
優(yōu)選地，所用化合物(B)為上述有機硅化合物(OS)。鋁氧烷(A)可以是如本領域中已知的任何常規(guī)的鋁氧烷。鋁氧烷是市售可得的，或者可以根據(jù)現(xiàn)有技術文獻，例如通過直接加水或水合鹽處理水解烷基鋁而制備。存在多種用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限制性實例被描述于 US 4，665，208、US 4，952，540、US 5，091，352、US 5，206，199、US 5，204，419、US
4,874, 734,US 4, 924, 018,US 4, 908, 463,US 4, 968, 827,US 5, 308, 815,US 5, 329, 032,US
5,248, 80UUS 5, 235, 08UUS 5, 157, 137,US 5，103, 03UUS 5, 391, 793,US 5, 391, 529,US5，693，838、US 5，731，253、US 5，731，451、US 5, 744, 656, EP-A-O 561 476, EP-Bl-O 279586、EP-A-0594-218和WO 94/10180，通過參照將上述整體并入本文。鋁氧烷也被稱為鋁氧烷(alumoxane)。
優(yōu)選地，使用C1至Cltl的烷基鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，例如TIBAO (四異丁基鋁氧烷)或者HIBAO (六異丁基鋁氧烷)。更優(yōu)選地鋁氧烷
(A)是甲基招氧燒(MAO)。最優(yōu)選地，鋁氧烷(A)是市售可得的MAO在甲苯中的5 30重量％溶液。用于形成晶格(L)的第三化合物是周期表(IUPAC 2007)第3到第10族元素或錒系兀素或鑭系兀素的過渡金屬(M)的有機金屬化合物(O)。根據(jù)本發(fā)明的的術語“過渡金屬(M)的有機金屬化合物(O) ”包括任何過渡金屬的茂金屬或非茂金屬化合物，其攜帶至少一個有機(配位)配體并單獨或與助催化劑共同表現(xiàn)出催化活性。過渡金屬化合物是本領域中公知的，并且本發(fā)明涉及周期表(IUPAC 2007)第3到第10族元素(即第3到7族，或3到6族，例如4到6族)以及鑭系元素或錒系元素的金屬或化合物因此，過渡金屬(M)的有機金屬化合物(O)可為通式⑴(L)niRnMXjI)其中，“M”為上述過渡金屬，優(yōu)選地為鋯、鈦、或鉿，每個“X”獨立地為一價陰離子配體，如σ -配體，每個“L”獨立地為與過渡金屬“Μ”配位的有機配體，“R”是連接兩個配體“L”的橋連基團，“m” 為 1、2 或 3，“η”為O、I或2，優(yōu)選地為O或1，“q” 為 1，2 為 3，以及m+q等于金屬的化合價。在一個更優(yōu)選的定義中，每個有機配體“L”獨立地為(a)取代或未取代的環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基的單_、雙或多稠環(huán)衍生物，任選地攜帶其他取代基和/或一個或更多個周期表(IUPAC)第13到16族的雜環(huán)原子；或(b)無環(huán)η1-到η4-或η ^ η6_配體，其包含、周期表第13到16族的原子，并且其中開鏈配體可以與I個或2個，優(yōu)選地為2個，芳香族或非芳香族環(huán)稠合，和/或攜帶其他取代基；或(c)環(huán)狀σ-、η L至η4-或η L至η6_、單、雙或多配位基的配體，其包含未取代或取代選自芳香族或非芳香族或部分飽和環(huán)體系的單、雙或多環(huán)體系，并且含有碳環(huán)原子和任選的一個或多個周期表第15和16族的雜原子。 更優(yōu)選地，有機配體“L”中的至少一個，優(yōu)選地兩個有機配體“L”，是選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基和取代的芴基組成的組。此外，如果有機配體“L”被取代，則優(yōu)選，至少一個有機配體“L”，優(yōu)選地兩個有機配體“L”，包括(c)獨立地選自由鹵素、C1至Cltl的烷基、C2至C2tl的鏈烯基、C2至C2tl的炔基、C3至C12的環(huán)烷基、C6至C2tl的芳香基、C7至C2tl的芳烷基、環(huán)物類中含有1，2，3或4個雜原子的C3至C12的的環(huán)烷基、C6至C2tl的雜芳基和C1至C2tl鹵代烷基所組成的組的一個或多個殘基，或更優(yōu)選地 (d)獨立地選自由鹵素、C1至Cltl的烷基、C3至C12的環(huán)烷基、C6至C2tl的芳基、C7至C20芳烷基、環(huán)物類中含有1，2，3或4個雜原子的C3至C12的環(huán)烷基、C6至C2tl的雜芳基和C1至C2tl鹵代烷基所組成的組的一個或多個殘基。本發(fā)明中“ σ -配體”是指在在一個或多個位置通過σ鍵與過渡金屬(M)鍵合的基團。進一步，優(yōu)選地配體“X”獨立地選自由氫原子、鹵素、C1至C2tl的烷基、C1至C2tl的烷氧基、C2至C2tl的鏈烯基、C2至C2tl的炔基、C3至C12的環(huán)烷基、C6至C2tl的芳基、C6至C2tl的芳氧基、C7 至 C2tl 的芳烷基、C7 至 C2tl 的芳鏈烯基、-51 ”、- 1 ”3、-511 ”3、-0511 ”3和 _NR”2 所組成的組，其中每個R”獨立地是氫原子、C1至C2tl的烷基、C2 C2tl的鏈烯基、C2至C2tl的炔基、C3至C12環(huán)烷基或C6至C2tl的芳基。此外，橋接基團“R”的可以為I至7個碳原子長度的橋，優(yōu)選地具有至少一個雜原子。因此，橋連基團“R”為I至7個碳原子的橋，即I至4個C原子和O至4個雜原子的橋，其中所述的雜原子可以是，例如硅，鍺和/或氧原子，由此每個原子橋可以獨立地攜帶取代基，例如C1至C2tl的烷基，三(C1至C2tl的烷基)甲硅烷基，三(C1至C2tl的烷基)硅氧基或C6至C2tl的芳基取代基；或I至3個，例如I至2個雜原子例如Si，Ge和/或O原子的橋，如-SiR12，其中R1獨立地為C1至C2tl的烷基、C6至C2tl的芳基、或三(C1至C2tl的烷基)甲硅烷基的殘基，如三甲基甲硅烷殘基?？梢蕴貏e理解的是橋接基團(R)具有的式(II)-Y(R，)(R”)-(11)其中， Y 為碳(C)，硅(Si)或鍺(Ge)，和R’，R”為獨立地選自由C1至C2tl的烷基、C4至Cltl的環(huán)烷基、C6至C12的芳基、C7至
C12的芳烷基、或三甲基硅烷基組成的組。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，式(I)所不的所述有機金屬化合物(O)是被稱為茂金屬化合物的一組化合物。所述茂金屬攜帶至少一個有機配體，通常為1，2或3個，如I或2個有機配體與金屬n-鍵合，例如n2-至n6-配體，如η5-配體。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的茂金屬是周期表(IUPAC)第4至6族任何一個的過渡金屬(Μ)，適宜地包含至少一個η5-配體的二茂鈦、二茂鋯或鉿茂，所述Π5-配體為任選取代的環(huán)戊二烯基、任選取代的茚基、任選取代的四氫茚基或任選取代的芴基。因此，過渡金屬化合物優(yōu)選地具有通式(III)(Cp)2RnMX2(III)其中“M”為鋯(Zr)、鉿(Hf)、或鈦(Ti)，優(yōu)選地為鋯(Zr)或鉿(Hf)，每個“X”獨立地為單價陰離子σ -配體，優(yōu)選地為選自由氫、鹵素、C1至C2tl的烷基、C1至C2tl的燒氧基、C2至C2tl的鏈稀基、C1至C2tl的塊基、C3至C12的環(huán)燒基、C6至C2tl的芳基、C6至C2tl的芳氧基、C7至C2tl的芳烷基、C7至C2tl的芳基鏈烯基、-SR"、-PR" 3、-SiR" 3、_0SiR" 3和-NR" 2所組成的組，其中每個R"獨立地為氫、C1至C2tl的烷基、C2至C2tl的鏈烯基、C2至C20的炔基、C3至C12的環(huán)烷基和C6至C2tl的芳基，更優(yōu)選地每個“X”為Cl， 每個“Cp”獨立地為與所述過渡金屬(M)配位的不飽和有機環(huán)狀配體“R”為與兩個有機配體(L)相連的橋接基團，優(yōu)選地所述橋接基團具有式(II)“η”為O或1，優(yōu)選地為1，以及至少一個“Cp”_配體，優(yōu)選地，兩個“Cp”配體，為選自由未取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴基、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基、和取代的芴基，優(yōu)選地為取代的茚基所組成的組。所述取代的Cp-配體可以具有一個或多個選自由以下組成的組的取代基鹵素、烴基(例如，C1至C2tl的直鏈烷基、C3至C2tl的支鏈烷基、C1至C2tl的直鏈烯基、C4至C2tl的支鏈烯基、C2至C2tl的炔基、C3至C12的環(huán)烷基、C1至C2tl烷基取代的C5至C2tl的環(huán)烷基、C1至C20的烷基取代的C5至C2tl的環(huán)烷基、(其中環(huán)烷基殘基被C1至C2tl的烷基、C6 C2tl的芳基取代)、C7 C2tl的芳烷基、環(huán)物類中含有1、2、3或4個雜原子的C3至C12環(huán)烷基、C6至Cm的雜芳基、C1至C2tl的鹵代烷基、-SiR" 3、-SR"、-PR" 2或-殿"2，每個R"獨立地為氫或烴基(例如，C1至C2tl烷基，C1至C2tl的鏈烯基，C2至C2tl的炔基，C3至C12的環(huán)烷基，或C6至C2tl的芳基)，或例如對于-NR" 3的情況，兩個取代基R"與他們所連接的氮原子共同形成環(huán)，例如五元或六元環(huán)。在式(III)所示化合物的適宜亞群中，每個“Cp”_配體獨立地攜帶I個以上，例如2個，選自由C1至C2tl的烷基、C5至C2q的環(huán)烷基取代的C1至C2tl烷基，其中環(huán)烷基的殘基被C1至C2tl烷基、C6至C2tl芳基，C7至Cm芳烷基取代(其中芳環(huán)單獨或作為其他物類的一部分可以進一步被如上所述取代))，其中R"如上所述且優(yōu)選地為C1至C2tl的烷基，配體“X”是氫⑶、鹵素、C1至C2tl的烷基、C1至C2tl的烷氧基、C6至C2tl的芳基、C7至C2tl的芳烯基或如上所定義的-NR" 2，例如，-N^1至C2tl的烷基)2，和橋接基團“R”為亞甲基、亞乙基或甲硅烷基橋，甲硅烷基可以被如上取代，例如二甲基甲硅烷基=，甲苯甲硅烷基=，甲基環(huán)己基甲硅烷基=，或三甲基硅烷基甲基甲硅烷基=橋°金屬原子攜帶-NR" 2配體的化合物的示例，被公開在例如WO 98/56831 andffO00/34341中。這些文件的內容被通過參照并入本文。進一步地,茂金屬被記載于例如EP260 130中。作為進一步的示例，可使用的茂金屬也可以從WO 97/28170, WO 98/46616, WO98/49208、WO 99/12981、WO 99/19335、WO 98/56831、WO 00/34341、EP 423 101 和 EP 537130 以及 V. C. Gibson et al. ,Angew. Chem. Int. Ed. ,engl. ,vol 38,1999,428-447 頁找到,其公開的內容通過參照納入本文。在一個特定的實施例中，過渡金屬(M)的有機金屬化合物(O)為式(IV)所示的化合物(Cp)2RMX2(IV)其中“M” 為鋯(Zr)或鉿(Hf)，每個“X”獨立地為σ -配體，每個“Cp”獨立地為與過渡金屬(M)配位的茚基配體，所述茚基配體至少在茚基配體的五元環(huán)(取代基(S5))和六元環(huán)(取代基(S6))被取代， “R”為連接所述有機配體(L)的橋接基團。更優(yōu)選地，式(IV)所示的所述配體“X”可以獨立地選自由氫、鹵素、Cl C20烷基、C1至C2tl的烷氧基、C2至C2tl的鏈烯基、C2至C2tl炔基、C3至C12環(huán)烷基、C6至C2tl的芳基、C6 至 C2tl 的芳氧基、C7 至 C2tl 芳烷基、C7 至 C2tl 的芳烯基、-SR"、-PR" 3、-SiR" 3、-OSiR" 3和-NR" 2，其中每個R"是獨立的氫，C1至C2tl烷基的C2至C2tl的鏈烯基，C2至C2tl炔基，C3至C12環(huán)烷基或C6至C2tl的芳基。在一個優(yōu)選的實施例中，所述配體“X”是相同的，鹵素如氯離子或芐基。優(yōu)選的式(IV)所示的單價陰離子配體是鹵素，特別是氯(Cl)。在六元環(huán)的取代基(S6)以及在五元環(huán)的取代基(S5)優(yōu)選地在兩個茚基的殘基位是相同的。優(yōu)選地所述取代基(S6)選自由C1至C2tl的直鏈烷基、C3至C2tl的支鏈烷基、C1至C2tl的烷基取代的C5至C2tl環(huán)烷基、C5至C2tl的環(huán)烷基取代的C1至C2tl烷基組成的組，其中環(huán)烷基殘基被C1至C2tl烷基、芳基(如苯基)、取代的芳香基(如取代的苯基)取代。更優(yōu)選地，取代基(S6)選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)己基、甲基_(甲基-環(huán)己基)、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、叔丁苯基、環(huán)己苯基、甲基-(甲基-環(huán)己基)-苯基組成的組。優(yōu)選地所述取代基(S5)選自由C1至C2tl的直鏈烷基、C3至C2tl的支鏈烷基、C4至C12的環(huán)燒基、C1至C2tl的燒基取代的C5至C2tl環(huán)燒基、和C6至C2tl的芳基所組成的組。更優(yōu)選地所述取代基(S5)選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)己基、和芳基組成的組。特別優(yōu)選地所述取代基(S5)為C1至C2tl的直鏈烷基或C3至C2tl支鏈烷基，如-C(CH3)315式(III)或(IV)所示的橋連基團的橋連基團優(yōu)選地為上述式(II)所示的所述橋連基團“_Y(R’ ) (R”)-”，更優(yōu)選地Y 為 Si，和R,和R”彼此獨立地選自由C1至Cltl的烷基、C4至Cltl的環(huán)烷基、C6-C12芳基所組成的組。式⑴、(III)和(IV)所示的所述過渡金屬化合物屬于茂金屬類型，它們的制備方法在本領域中是公知的。在本發(fā)明中所定義的茂金屬是特別優(yōu)選的。可選擇地，在所述茂金屬化合物的其他子群中，過渡金屬(M)攜帶如上針對式(I) >(ΙΠ)或(IV)所定義的“Cp”配體和另外的η1或η2配體，其中所述配體可彼此橋接或不橋接。這個亞群所謂的“蝎型化合物”(具有受限的幾何形狀)，其中包括過渡金屬(M)通過Π5-配體橋接到V或Π2配體，優(yōu)選地為V (例如。-鍵合的)配體而被配位，例如如上所述的“Cp”配體的金屬配位物，如通過橋接攜帶包含至少一個雜原子的無環(huán)或環(huán)狀基團的環(huán)戊二烯基團，例如如上所述的-NR" 2。該化合物被記載于WO 96/13529中，其內容通過參照被納入本文。以上所指任何烷基、鏈烯基或炔基殘基單獨或作為物類的一部分可以是直鏈或支鏈，并且優(yōu)選包含為多達9，如多達6個碳原子。芳基優(yōu)選為苯基或萘。鹵素是指氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯。可用于本發(fā)明中式(I)所示的過渡金屬化合物的另一個亞群被稱為非茂金屬，其中所述過渡金屬(M)(優(yōu)選第4至6族過渡金屬，適宜地為鈦、鋯或鉿)具有除環(huán)戊二烯基配體外的配位配體。
此處所用術語“非茂金屬”是指不攜帶環(huán)戊二烯基配體或其稠合的衍生物，但攜帶一種以上非-環(huán)戊二烯基H-、或者σ、單、雙或多配位的配體的化合物。這類配體可以選自，如從(a)無環(huán)的η1-至η4-或η1-至η6_配體，其包含周期表(IUPAC)第13至16族中的原子，例如無環(huán)二烯丙基配體，其中，所述鏈由碳原子和任選的一個或多個周期表(IUPAC)第13至16族中雜原子構成，并且所述開鏈配體可以與一個或兩個(優(yōu)選兩個)芳族或非芳族環(huán)稠合及/或攜帶其他取代基(如見WO 01/70395, WO 97/10248和WO99/41290)，或(b)環(huán)狀σ -、η1-至η4-或η1-至η6-、單、雙或多配位的配體，其包含未取代或取代的單、雙或多環(huán)體系，例如含有碳環(huán)原子和任選的一個以上選自周期表(IUPAC)第15和16族雜原子的芳族或非芳族或部分飽和的環(huán)體系(見如WO 99/10353)。雙或多配位的環(huán)體系還包括每個環(huán)通過橋連基(如通過周期表(IUPAC)第15或16族中原子，如氮、氧或硫)連接到所述過渡金屬(M)的橋環(huán)體系(如見WO 02/060963)。作為該化合物的示例，如具有氮基、環(huán)狀的或無環(huán)的脂肪族或芳香族的配體的過渡金屬配位物，以上被記載在WO 99/10353或V. C. Gibson等的綜述中?！癆dvances in Non-MetalloceneOlefinPolymerization Catalysis” Chem. Rev. 2003,103, 283315,或具有氧基配體，例如具有雙配位的環(huán)或非環(huán)脂肪族或芳香族醇鹽配體的第4族金屬配位物，如任選取代、橋接的雙酚配體(如見上述Gibson等的綜述)。非η5配體的進一步具體示例為酰胺，酰胺二磷烷，脈基(amidinato),氨基批卩定(aminopyridinate),苯并脈基(benzamidinate),氮雜環(huán)烯基(azacycIoalkenyI)，如三氮雜環(huán)烯基(triazabieyeIoalkenyI)，烯丙基，β -diketimate和芳氧基。上述文件公開的內容通過參照納入本文。本申請中茂金屬和非茂金屬的制備方法和其所述有機配體被記載于現(xiàn)有技術中，并參照上述提到的文件。所述化合物的一些也是市售可得的。因此，所述過渡金屬化合物可以根據(jù)或類似于文獻中的方法而制備，如通過先制備所述有機配體物類，然后用過渡金屬金屬化所述有機配體(η-配體)。任選地，現(xiàn)有的茂金屬的金屬離子可以通過金屬轉移反應替換為其他金屬離子。由鋁氧烷⑷提供的鋁和過渡金屬(M)的摩爾比范圍在I : I至10000 1，優(yōu)選地從5 I至8000 1，更優(yōu)選地從10 I至7000 1，例如100 I至4000 I。
典型地，在固體(多相)催化劑的情況下，該比例是從10 I至1000 1，如100 I 至 500 I。本發(fā)明所述催化劑所采用的鋁氧烷的量因此是可變的，并依賴于本領域技術人員以公知的方式選擇的條件和具體過渡金屬化合物。烴類化合物(HC)優(yōu)選地為液體。因此可以理解的是烴類化合物(HC)是芳香烴類溶劑，如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、三甲苯或甲基異丙基苯。更優(yōu)選地烴類化合物(HC)是甲苯。在一個實施例中(變式A)，所述液體包合物(LC)是通過優(yōu)選地通過以下方式獲
得，(i)制備所述(液體)烴類化合物(HC)、所述鋁氧烷(A)和所述有機金屬化合物(O)的溶液(SOl)，(ii)將所述化合物⑶加入到所述溶液(SOl)中，(iii)獲得兩相體系(TPSl)，其中，上層相是富含(液體)烴類化合物(HC)相，下層相是所述液體包合物(LC)相，和(iv)從作為所述富含(液體)烴類化合物(HC)的上層相分離作為所述液體包合物(LC)的所述下層相。在另一個實施例中(變式B)所述液體包合物(LC)是通過獲得的，優(yōu)選地通過以下方式獲得，(i)制備所述(液體)烴類化合物(HC)、所述鋁氧烷(A)和所述化合物(B)的混合物(M2)，(ii)將所述有機金屬化合物(O)加入到所述混合物(M2)中，(iii)獲得兩相體系(TPS2)，其中，上層相是富含(液體)烴類化合物(HC)相，下層相是所述液體包合物(LC)相，和(iv)從富含(液體)烴類化合物(HC)的上層相分離作為所述液體包合物(LC)相的所述下層相。根據(jù)變式A，如上所公開所述鋁氧烷(A)首先在(液體)烴類化合物(HC)中與有機金屬化合物(O)反應得到溶液(SOl)。所形成的溶液(SOl)進一步與化合物(B)反應導致包含兩層保持完整且穩(wěn)定卻不互溶的有機兩相體系(TPSl)的形成，以便，上層(即富含烴類化合物(HC)層)可以從下層液體包合物(LC)層中分離出來，即液體包合物(LC)。所述反應優(yōu)選地在攪拌和惰性氣氛下，例如氮氣或氬氣，在10至40°C的溫度下，優(yōu)選地在15至35°C下，更優(yōu)選地在20至30°C下，例如在室溫下進行。棄去上層相，下層液體包合物(LC)相，即液體包合物(LC)，任選地在進一步使用前進行洗滌。優(yōu)選地液體包合物(LC)相，即液體包合物(LC)，用其制備所用的(液體)烴類化合物(HC)(如甲苯)洗滌一次或多至五次，優(yōu)選地一次至三次。根據(jù)變式B (也適用于變式A)，烴類化合物(HC)，如甲苯中鋁氧烷㈧的起始濃度，不是特別嚴格，其范圍通常是從5至30重量％的溶液。例如甲基鋁氧烷(MAO)是可以購買的MAO在甲苯中的溶液?；衔?B)被加入到該溶液中，得到混合物(M2)。盡管使用室溫是最方便的，即從O到30°C，但一些化合物需要將溫度升高至高達80°C或更高。如下所詳細描述的，本領域技術人員通過試驗可以很容易地確定任何化合物
(B)的適宜溫度。如上所述，然后，所述混合物(M2)優(yōu)選地在攪拌下與所述有機金屬化合物(O)在惰性氣氛下反應，例如氮氣或氬氣，在10至40°C的溫度下，優(yōu)選地在15至35°C下，更優(yōu)選在20至30°C，例如在室溫下。相分離成兩相體系(TPS2)可以立即發(fā)生，即通過混合化合物(B)與烴類化合物(HC)(如甲苯)中的鋁氧烷(A)混合，或可以若干天后開始，即兩三天后。如果混合物(M2)與有機金屬化合物(O)被冷卻到-20°C，可以改進分離。因此所述反應的特征為包含兩層保持完整且穩(wěn)定卻不互溶的有機兩相體系(TPS2)的形成，以便所述上層(即所述富含烴類化合物(HC)層)可以從所述下層液體包合物(LC)層中分離出來，即所述液體包合物(LC)。 有利的是，所述鋁氧烷(A)，如ΜΑ0，只留在下層相中，即液體包合物(LC)，和烷基鋁，如三甲基鋁(制備鋁氧烷(A)如MAO中未反應的起始原料，)被萃取到富含所述烴類化合物(HC)的上層相，從而所述液體包合物(LC)，即液體包合物(LC)，如在變式A中，包含減少量的未反應的三甲基鋁。烷基鋁的量取決于所使用的包合物、在合成其含量和所使用的反應溫度。本領域的技術人員可以優(yōu)化合成條件以實現(xiàn)優(yōu)化去除未反應的三甲基鋁。為了進一步處理，所述液體包合物(LC)相，即液體包合物(LC)，是通過常規(guī)分離技術從上層溶劑層分離，例如通過傾注或排水。任選地，所述分離的液體包合物(LC)相可以在進一步使用前被洗滌。優(yōu)選地所述液體包合物相(LC)，用其制備所用的所述(液體)烴類化合物(HC)洗滌一次或多至五次，優(yōu)選一次至三次。因此，這些液體包合物(LC)被用在沉淀步驟⑶中，而不是例如在制備過程中與上層相形成液體包合物(LC)。在本發(fā)明的進一步發(fā)現(xiàn)是可以以便捷和持續(xù)的方式得到固體催化劑體系(SC)顆粒。液體包合物(LC)使本領域技術人員既可以不用任何溶劑完成沉淀，又可以在沉淀過程中使用溶劑，這些溶劑是從健康和安全角度方便使用的。這些溶劑包括如硅流體(SF)。從文獻中已知液體包合物(LC)的客體(G)對于其性能所需要的整體液體包合物(LC)結構是重要的?？腕w(G)不存在的情況下，晶體(L)會立即結晶。這種現(xiàn)象在本方法中用于得倒固體催化劑體系(SC)顆粒。因此在本發(fā)明中，在步驟(B)中沉淀是通過將烴類化合物(HC)從液體包合物(LC)去除而完成的。除去可以通過不同技術實現(xiàn)。在本發(fā)明的一個方面，通過從液體包合物(LC)中餾提(stripping)烴類化合物(HC),液體包合物(LC)被沉淀。該烴類化合物(HC)的懼提(stripping)可以通過降低壓力和/或改變溫度而完成。在所述懼提(stripping)方法中壓力和/或溫度的改變高度依賴于彼此，以及所使用的溶劑。所需要的壓力和/或溫度可以由本領域技術人員無需任何創(chuàng)造性的努力被調整。如果需要，沉淀后所獲得的顆粒可以被研磨。在另一個實施例中，在步驟(B)中沉淀是通過將液體包合物(LC)引入到溶劑(S)中而完成的，其中溶劑(S)導致對客體(G)的稀釋效應，即烴類化合物(HC)。該稀釋實現(xiàn)了將烴類化合物(HC)從液體包合物(LC)中被去除，這反過來導致催化劑體系(SC)的沉淀。原則上，任何溶劑⑶可以被用來完成液體包合物(LC)的沉淀，包括鹵化的和非鹵化的烴，只要烴類化合物(HC)在溶劑(S)是可溶的并且因此實現(xiàn)稀釋效果。然而本發(fā)明的一個特殊發(fā)現(xiàn)在于可以使用非鹵化溶劑，并且在本方法中是有效的，這些溶劑在制備角度比許多鹵化溶劑是更方便的溶劑。通常，根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系是溶于其中的，這種溶劑不可以被應用于催化劑體系的沉淀工藝。因此，本發(fā)明的又一個重要方面是溶劑⑶的特定選擇，該溶劑的選擇可以用較少有害溶劑實現(xiàn)從液體包合物(LC)中的催化劑體系(SC)的沉淀。這種適宜的溶劑(S)包括，優(yōu)選地是，硅流體(SF)。如果將混合物用作溶劑(S)，溶劑(S)中硅流體(SF)的量為至少50體積％，更優(yōu)選地至少70體積％，至少80體積％，如至少90體積％。因此，在一個優(yōu)選的實施例中，在步驟(B)中沉淀可以通過將液體包合物(LC)引入到溶劑(S)中完成，其中溶劑(S)包括硅流體(SF)，優(yōu)選地引入到作為硅流體(SF)的溶劑⑶。此外，溶劑(S)，優(yōu)選地硅流體(SF)，相對于所要生產的固體催化劑體系的化合物也是惰性的。術語“相對于化合物惰性”在這里是指溶劑(S)，優(yōu)選地硅流體(SF)，是化學惰性的，即與任何固體催化劑體系不發(fā)生化學反應而形成化合物或與催化劑體系前體形成化合物(即有及金屬化合物(O)和鋁氧烷(A))。溶劑(S)整體，和硅流體(SF)，不同于有機硅化合物(OS)，其當生成液體包合物(LC)時優(yōu)選地用作化合物(B)。根據(jù)本發(fā)明的硅流體(SF)可被理解為本領域中公知的。尤其地參考工烏爾曼百科全/書業(yè)化學1993版，A24卷，第57至93頁。因此，根據(jù)本發(fā)明的硅流體(SF)優(yōu)選地具有(a) 300至50，000克/摩的重均分子量(Mw)，更優(yōu)選地1，000至30，000克/摩，如 5,000 至 15,000 克 / 摩，和/ 或(b)25°C下至少為IOcSt的運動粘度，更優(yōu)選地在10到1500cSt范圍內。優(yōu)選的硅流體(SF)是選自由甲基硅流體、甲基苯基硅流體、甲基氫硅流體、以及它們的混合物組成的組的那些。更優(yōu)選地，所述硅流體(SF)包括甲基硅流體，更優(yōu)選地由甲基硅流體組成。在一個具體的優(yōu)選實施例中，所述硅流體(SF)是甲基硅流體具有(a) 300至50，000克/摩的重均分子量(Mw)，更優(yōu)選1，000至30，000克/摩，如5,000 M 15，000 克 / 摩，和/ 或(b)25°C下范圍在10到1，200cSt的運動粘度，更優(yōu)選地范圍在50到800cSt，如100 到 300cSt。這類娃流體(SF)是可以購買的,例如Dow Corning出售的商品名為Dow Corning200 Fluids。然而，本發(fā)明并不局限于這些商業(yè)產品，也可以使用滿足本發(fā)明要求的任何硅流體(SF)。將液體包合物(LC)轉移到溶劑(S)，優(yōu)選地轉移到硅流體(SF)，可以通過本領域已知的，例如通過傾灣(pouring)液體包合物(LC)到溶劑(S)中，優(yōu)選地傾灣到娃流體。典型地攪拌經過轉移所得到的混合物，從而便于所述固體催化劑體系(CS)顆粒的形成。不需要特定的溫度。固化可以在比較寬范圍的溫度下完成，如2到80°C。優(yōu)選的溫度是依賴于所使用流體的粘度，如硅流體(SF)。通過選擇具有不同粘度的流體，優(yōu)選的沉淀溫度可以改變，例如低于O至100°C，即可以擴大操作窗口。如果使用具有范圍100至200cSt粘度的流體，在18到28°C溫度下可以得到很好的結果，如20到24°C。由于所述烴類化合物(HC)的稀釋，液體包合物(LC)的固化是產生固并導致固體催化劑體系(CS)的形成，并反過來導致懸浮。另外，液體包合物(LC)被非?？斓匾氲饺軇?S)中，優(yōu)選地引入到硅流體(SF)，通常由噴霧技術。這種形成固體催化劑體系(SC)顆粒的方式，與簡單傾瀉技術相比，具有獲得近球形顆粒的優(yōu)勢。
由沉淀步驟(B)得到的所述固體催化劑體系(CS)顆?？梢酝ㄟ^任何本領域已知的程序方法從懸浮液分離并回收。例如，所述懸浮液可以被過濾。其他通常所知用于分離的方法為傾析、離心和浮選。所述催化劑體系(CS)而后任選地進行清洗和/或干燥從而去除顆粒中存在的任何溶劑殘留。所述催化劑顆粒的所述清洗和/或干燥可以以本領域任何常規(guī)方式進行。本發(fā)明的方法導致固體催化劑體系，特別是不需要任何外部負載材料的固體催化劑體系(CS)。進一步地，本發(fā)明針對本文所限定的固體催化劑體系(CS)用于制備聚合物如聚丙烯或聚丙烯的用途。進一步以示例的方式對本發(fā)明進行描述。
實施例I.定義/測量方法除非另有說明，以下術語的定義和方法的確定定義適用于本發(fā)明上述的一般描述，也適用于以下實施例。粘度根據(jù)ASTM D445-09被測量，并表示運動粘度。ICP 分析催化劑的元素分析通過獲得固體樣品的質量M和干冰冷卻進行。通過溶解在在硝酸(HNO3,65%，5%體積)和新鮮的去離子(DI)水(5%體積)，將樣品稀釋到已知的體積V。然后將溶液加入到氫氟酸(Hf,40%, 3%體積)，用DI水稀釋至最終體積V，并放置兩小時以沉降。該分析是使用Thermo Elemental IRIS Advantage XUV Inductively CoupledPlasma-原子激發(fā)譜儀(ICP-AES)在室溫下運行的，該儀器是臨分析前，用空白(5%硝酸，3%氫氟酸在去離子水中的溶液)，低標準(IOppm的鋁溶解在5%硝酸，3%氫氟酸在去離子水的溶液中)，高標準(50ppm的招，50ppm的鉿，20ppm的鋯溶解在5%硝酸，3%氫氟酸去離子水的溶液中)和質量對照樣品(20ppm的鋁，20ppm的鉿，IOppm的鋯溶解在5%硝酸，3%氫氟酸在去離子水中的溶液)進行校準。過渡金屬含量使用282. 022nm和339. 980nm的線程進行監(jiān)測，鋯含量使用339. 198nm線程進行監(jiān)測。鋁含量通過167. OSlnm線程進行監(jiān)測ICP樣品中的Al濃度在O-lOppm，和通過396. 152線程進行監(jiān)測鋁濃度在10_100ppm。所得到的數(shù)值需要在O和100之間，或者需要進一步稀釋，是取自同一樣品三個連續(xù)的等分試樣的平均值，并用方程式I相關回原始催化劑。C= (RxV)/M 方程式 I其中C為以ppm表示的濃度，是百分濃度的萬分之一
R為從ICP-AES得到的數(shù)值V為以ml表示的稀釋液總體積
M為以g表示的樣品原始質量如果需要稀釋則這種情況也需要考慮，即C乘以稀釋倍數(shù)。所用化學品MAO購自Albemarle,使用時以30重量％溶于甲苯溶液。茂金屬Irac-乙烯-雙[(2-叔-丁基二甲基硅氧)茚基]二氯化鋯，
權利要求
1.一種制備固體催化劑體系(CS)的方法，包括以下步驟 (I)制備液體包合物，所述包合物包括 (i)晶格(L)，所述晶格(L)是下列的反應產物 (α )鋁氧烷⑷， (β )周期表(IUPAC 2007)第3至10族過渡金屬(M)或錒系或鑭系的有機金屬化合物(0)，和 (Y)化合物(B)，所述化合物(B)有效地與所述鋁氧烷(A)和所述有機金屬化合物(O)形成所述晶格(L)， 和 (ii)客體(G)，所述客體(G)是烴類化合物(HC), 以及隨后 (II)沉淀所述液體包合物(LC)獲得所述固體催化劑體系(SC)。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中所述方法不包括所述包合物(LC)被用于形成乳液的步驟。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其中所述液體包合物(LC)是可以通過以下獲得的 (i)制備所述烴類化合物(HC)、所述鋁氧烷(A)和所述有機金屬化合物(O)的溶液(SOl)， (ii)將所述化合物(B)加入到所述溶液(SOl)中， (iii)獲得兩相體系(TPSl)，其中，上層相是富含烴類化合物(HC)相，下層相是所述液體包合物(LC)相， (iv)從作為所述富含烴類化合物(HC)相的上層相分離作為所述液體包合物(LC)相的所述下層相。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其中所述液體包合物(LC)是可以通過以下獲得的 (i)制備所述烴類化合物(HC)、所述鋁氧烷(A)和所述化合物(B)的混合物(M2)， (ii)將所述有機金屬化合物(O)加入到所述混合物(M2)， (iii)獲得兩相體系(TPS2)，其中，上層相是富含烴類化合物(HC)相，下層相是所述液體包合物(LC)相， (iv)從作為所述富含烴類化合物(HC)相的上層相分離作為所述液體包合物(LC)相的所述下層相。
5.根據(jù)前述權利要求任一項所述的方法，其中，步驟(B)的所述固化是通過從所述液體包合物(LC)中除去所述烴類化合物(HC)完成的。
6.根據(jù)前述權利要求任一項所述的方法，其中，步驟(B)的所述固化是通過將所述液體包合物(LC)引入硅流體(SF)中完成的。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述引入是通過將所述液體包合物(LC)噴灑到所述娃流體中完成的。
8.根據(jù)前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述烴類化合物(HC)是芳香族烴，如甲苯。
9.根據(jù)前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述硅流體(SF)是選自由甲基硅流體、甲基苯基硅流體和其混合物所組成的組。
10.根據(jù)前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述化合物(B)為M-X化合物或有機硅化合物(OS)，其中，所述M-X化合物或有機硅化合物(OS)不同于硅流體(SF)。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中所述M-X化合物為可能解離或部分解離為陽離子和陰離子組分的有機、無機或有機金屬化合物，和 “M”為堿土金屬或堿土金屬， 以及 “X”為選自由鹵素、類鹵素、烯丙基烴基團、和芐基烴基團所組成的組。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的方法，其中，所述M-X化合物為選自由KCl、KF、NaF、KH、LiH、KOSiMe3、NaBPh4, Me4NCl, (Octyl)3NClMe, MePh3PBr, KB(C6F5)JP KCH2-C6H5 所組成的組。
13.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述有機硅化合物(OS)選自以下所組成的組 式R3Si-O[-SiR2-O]n-SiR3或Si-
4的烴基氧硅烷，其中R獨立地為具有多達約18個碳原子的烴基，以及η = 0-3 ;和 烴基聚硅氧烷，所述烴基聚硅氧烷在其分子中具有2-6個硅原子，所述硅原子彼此通過氧原子隔開，以便存在硅原子和氧原子交替的直鏈、支鏈或環(huán)狀骨架，每個硅原子四個價鍵的剩余鍵分別被單價烴基飽和，R如烴基氧硅烷中所限定。
14.根據(jù)前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述過渡金屬(M)的所述有機金屬化合物(O)為式⑴所示的化合物 (L)mRnMXq(I) 其中 “Μ”為權利要求I中所限定的過渡金屬， 每個“X”獨立地為σ -配體， 每個“L”獨立地為與所述過渡金屬(M)配位的有機配體， “R”為連接所述有機配體的橋聯(lián)基團， “m”為2或3，優(yōu)選地為2， “η”為O、I或2，優(yōu)選地為1， “q”為1、2或3，優(yōu)選地為2， m+q等于所述過渡金屬(M)的化合價。
15.一種固體催化劑體系(CS)，其是可以根據(jù)前述權利要求任一項所述的方法獲得的。
16.權利要求15所述的固體催化劑體系(CS)用于制備聚合物的用途。
17.一種制備聚合物的方法包括以下步驟 (A)根據(jù)權利要求1-4制備固體催化劑體系(SC)， (B)在聚合工藝中使用所述固體催化劑體系(SC)從而獲得聚合物。
全文摘要
一種制備固體催化劑體系(CS)的方法，包括以下步驟(I)制備液體包合物，所述包合物包括(i)晶格(L)，所述晶格(L)是下列的反應產物(α)鋁氧烷(A)，(β)周期表(IUPAC 2007)第3至10族過渡金屬(M)或錒系或鑭系的有機金屬化合物(O)，和(γ)化合物(B)，所述化合物(B)有效地與所述鋁氧烷(A)和所述有機金屬化合物(O)形成所述晶格(L)，和(ii)客體(G)，所述客體(G)是烴類化合物(HC)，以及隨后(II)沉淀所述液體包合物(LC)獲得所述固體催化劑體系(SC)。
文檔編號B01J31/22GK102884092SQ201180022675
公開日2013年1月16日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權日2010年5月7日
發(fā)明者卡勒·卡利奧, 馬加·馬斯托恩, 珀蒂·埃洛, 彼得·德尼弗, 約翰·塞弗恩 申請人:博里利斯股份公司