專利名稱：用于聚合物合成的催化劑和方法
用于聚合物合成的催化劑和方法相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2010年9月14日提交的美國臨時專利申請系列號61/382，860的優(yōu)先權(quán)，該美國臨時專利申請的全部內(nèi)容據(jù)此以引用的方式并入本文中。背景從20世紀(jì)六十年代起,本領(lǐng)域中就已經(jīng)知道,催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)氧化物與二氧化碳的共聚合從而形成脂肪族聚碳酸酯(APC)。早期的催化劑是基于非均相鋅化合物，并且具有低反應(yīng)性，相對于環(huán)狀碳酸酯的形成對聚合物形成缺乏選擇性，且傾向于產(chǎn)生混雜有醚連鍵的聚碳酸酯。在過去十年左右的時間里，人們發(fā)現(xiàn)了基于過渡金屬的改進(jìn)催化劑。這些較新的催化劑具有增高的反應(yīng)性及改進(jìn)的選擇性。然而，即使使用高活性的催化劑，如美國專利7，304，172中所公開的催化劑，制備高分子量聚合物所需的反應(yīng)時間通常仍然很長。此夕卜，，172專利中公開的表現(xiàn)最好的催化劑需要加入單獨的助催化劑來達(dá)到最佳活性。人們已經(jīng)針對這些缺點作出了諸多嘗試。Nozaki和同事們(Angew.Chem.1nt.Ed.2006,45,7274-7277)描述的催化劑將胺助催化劑系連至催化劑的配體。這些下一代催化系統(tǒng)具有冗長且復(fù)雜的合成過程，并且在聚合反應(yīng)開始前，還經(jīng)歷不合需要的誘導(dǎo)時間。仍然存在對于具有增大的活性并且將進(jìn)一步縮短制備高分子量APC所需的聚合時間的催化劑。
發(fā)明概要本發(fā)明尤其提供具有多于一個的金屬中心并且包含經(jīng)系連活化半族的金屬絡(luò)合物。本發(fā)明還提供了使用此類多金屬絡(luò)合物的方法。在一些實施方案中，提供的多金屬絡(luò)合物具有使二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合的活性。在一些實施方案中，本發(fā)明提供了多金屬絡(luò)合物，其具有系連至與多金屬絡(luò)合物的至少一個金屬中心配位的配體復(fù)合物、有助催化活性的活性物質(zhì)。在某些實施方案中，本發(fā)明提供了金屬絡(luò)合物以及使用所述金屬絡(luò)合物使二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合的方法。在一些實施方案中，提供的金屬絡(luò)合物具有結(jié)構(gòu):
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括使環(huán)氧化物和二氧化碳與雙金屬絡(luò)合物接觸的步驟，所述雙金屬絡(luò)合物具有結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中M1和M2獨立地選自由以下組成的群組:Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al，和 Ni。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中M1和M2獨立地選自由以下組成的群組:Co、Al，和Cr。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中M1和M2為Co。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中M1和M2為Cr。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中M1和M2為Al。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述_半族均含有1-30個原子，其包括至少一個碳原子，和任選的一個或多個選自由N、O、S、S1、B,和P組成的群組的原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述半族為C2,脂肪族基，其中一個或多個亞甲基單元任選且獨立地被-NRy-、-N (Ry) C (O) -、-C (O) N (Ry) -、_0_、-C (O) -,-OC (O) -、-C (O)O-、-S-、-Si (Ry) 2-、-SO-、-S02-、-C ( 一 S) -、-C ( = NRy)-，或-N = N-置換。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述―m半族選自由以下組成的群組:
10.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的方法，其中所述半族包含六齒配體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述六齒配體選自由以下組成的群組:salen衍生物、salen配體衍生物、雙_2_羥基苯甲酰胺衍生物，和Robson型大環(huán)希夫堿。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述六齒配體選自由以下組成的群組:
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物選自表I中的那些，其中每個M均獨立地為金屬離子。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中每個M均為鈷。
23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,雙金屬絡(luò)合物的至少一個苯基環(huán)獨立地選自由以下組成的群組:
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，雙金屬絡(luò)合物的至少一個苯基環(huán)獨立地選自由以下組成的群組:
25.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，雙金屬絡(luò)合物的至少一個苯基環(huán)獨立地選自由以下組成的群組:
26.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，雙金屬絡(luò)合物的至少一個苯基環(huán)獨立地選自由以下組成的群組:
27.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含至少一個獨立地選自由以下組成的群組的半族:
28.根據(jù)權(quán)利要求23至27中的任一項所述的方法，其中一個或多個Z基團獨立地為選自由以下組成的群組的中性官能團:胺、膦、胍、雙胍、脒，和含氮雜環(huán)。
29.根據(jù)權(quán)利要求23至27中的任一項所述的方法，其中一個或多個Z基團為獨立地選自由以下組成的群組的陽離子半族:
30.根據(jù)權(quán)利要求23至27中的任一項所述的方法，其中每ー個連接基半族“ _” 均獨立地選自由以下組成的群組
31.根據(jù)權(quán)利要求23至27中的任一項所述的方法，其中M1和M2選自由鈷、鋁和鉻組成的群組。
32.根據(jù)權(quán)利要求23至27中的任一項所述的方法，其中M1和M2選自由鈷和鉻組成的群組。
33.根據(jù)權(quán)利要求23至27中的任一項所述的方法，其中M1和M2為鈷。
34.根據(jù)權(quán)利要求23至27中的任一項所述的方法，其中X選自由以下組成的群組:氯、溴、任選被取代的Ch2羧酸根、疊氮根、任選被取代的苯酚根、磺酸鹽，以及其中的任何兩種或更多種的組合。
35.根據(jù)權(quán)利要求23至27中的任一項所述的方法，其中X選自由以下組成的群組:氯離子、乙酸根、三氟乙酸根、疊氮根、全氟化苯甲酸根，和硝基苯酚根。
36.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物總共含有I至8個Z基團。
37.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物總共含有I至6個Z基團。
38.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物總共含有I至4個Z基團。
39.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物總共含有2個Z基團。
40.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙金屬絡(luò)合物總共含有4個Z基團。
41.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的方法，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
42.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少ー個Z基團為
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中R1和R2為任選被取代的(V2(l脂肪族基。
44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中R1和R2為任選被取代的脂肪族基。
45.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中R1和R2—起形成任選地含有額外雜原子的任 選被取代的環(huán)。
46.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少ー個Z基團選自由以下組成的群組
47.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中R1和R2為-H或任選被取代的CV2tl脂肪族基。
49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中R1和R2為-H或任選被取代的C1,脂肪族基。
50.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中R3為-H或任選被取代的C1,脂肪族基。
51.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中R\R2和R3中的兩個或更多個一起形成任選地含有額外雜原子的任選被取代的環(huán)。
52.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
53.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中每個R1和R2均獨立地為-H，或任選被取代的Cj-20脂肪族基。
55.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中每個R1和R2均獨立地為-H，或任選被取代的C1-J0脂肪族基。
56.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中R1和R2中的兩個或更多個一起形成一個或多個任選地含有額外雜原子的任選被取代的環(huán)。
57.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
58.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個Z基團為
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中每個R1和R2均獨立地為-H，或任選被取代的Cj-20脂肪族基。
60.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中每個R1和R2均獨立地為-H，或任選被取代的C1-J0脂肪族基。
61.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中R1和R2中的兩個或更多個一起形成一個或多個任選地含有額外雜原子的任選被取代的環(huán)。
62.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
63.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
64.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧化物具有式:
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中所形成的聚合物具有選自由以下組成的群組的式:
66.根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中Rb’、Re’，和Rd’各自為氫。
67.根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中Ra’為任選被取代的Ch2脂肪族基。
68.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧化物選自由以下組成的群組:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、1，2_環(huán)氧辛烷、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、表氯醇，以及其中的任何兩種或更多種的混合物。
69.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，或環(huán)氧環(huán)己燒。
70.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷。
71.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述CO2壓力在約50psi與800psi之間。
72.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑與環(huán)氧化物的比率在約1: 1000與約I: 100，000 之間。
73.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括讓聚合進(jìn)行直至已獲得期望的聚合物分子量，淬滅所述聚合反應(yīng)并分離所述聚合物的步驟。
74.一種具有以下結(jié)構(gòu)的雙金屬絡(luò)合物:
75.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中M1和M2獨立地選自由以下組成的群組:Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al，和 Ni。
76.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中M1和M2獨立地選自由以下組成的群組:Co、Al，和 Cr。
77.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中M1和M2為Co。
78.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中M1和M2為Cr。
79.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中M1和M2為Al。
80.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述半族含有1-30個原子，其包括至少一個碳原子，和任選的一個或多個選自由N、O、S、S1、B，和P組成的群組的原子。
81.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述—m半族為C2,脂肪族基，其中一個或多個亞甲基單元任選且獨立地被_NRy-、-N (Ry) C(O)-, -C (O)N(Ry)_、_0_、—C(O)— > —OC(O)— > —C(O)O-> —S-> —Si (Ry)2—> —SO-> —SO2-> —C( = S)-、—C(=NRy)-，或-N = N-置換，其中每個出現(xiàn)的Ry均獨立地為-H，或選自由以下組成的群組的任選被取代的自由基:(；_6脂肪族基，苯基，3-7元飽和或部分不飽和碳環(huán)，具有1-2個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的3-7元飽和或部分不飽和單環(huán)雜環(huán)，具有1-3個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-6元雜芳基環(huán)，以及8-至10-元芳基。
82.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物 ，其中所述—半族選自由以下組成的群組:
83.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述
84.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述
85.根據(jù)權(quán)利要求83所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述六齒配體選自由以下組成的群組:salen衍生物、salen配體衍生物、雙_2_羥基苯甲酰胺衍生物，和Robson型大環(huán)希夫堿。
86.根據(jù)權(quán)利要求83所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述六齒配體選自由以下組成的群組:
87.根據(jù)權(quán)利要求86所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
88.根據(jù)權(quán)利要求86所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含: (
89.根據(jù)權(quán)利要求86所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
90.根據(jù)權(quán)利要求86所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
91.根據(jù)權(quán)利要求86所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
92.根據(jù)權(quán)利要求86所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
93.根據(jù)權(quán)利要求86所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含:
94.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物選自表I中的那些，其中每個M均獨立地為金屬離子。
95.根據(jù)權(quán)利要求94所述的雙金屬絡(luò)合物，其中每個M為鈷。
96.根據(jù)權(quán)利要求86所述的雙金屬絡(luò)合物，雙金屬絡(luò)合物的至少一個苯基環(huán)獨立地選自由以下組成的群組:
97.根據(jù)權(quán)利要求96所述的雙金屬絡(luò)合物，雙金屬絡(luò)合物的至少一個苯基環(huán)獨立地選自由以下組成的群組:
98.根據(jù)權(quán)利要求86所述的雙金屬絡(luò)合物，雙金屬絡(luò)合物的至少一個苯基環(huán)獨立地選自由以下組成的群組:
99.根據(jù)權(quán)利要求86所述的雙金屬絡(luò)合物,雙金屬絡(luò)合物的至少一個苯基環(huán)獨立地選自由以下組成的群組:
100.根據(jù)權(quán)利要求86所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物包含至少一個獨立地選自由以下組成的群組的半族:
101.根據(jù)權(quán)利要求96至100中的任一項所述的雙金屬絡(luò)合物，其中ー個或多個Z基團 獨立地為選自由以下組成的群組的中性官能團胺、膦、胍、雙胍、脒，和含氮雜環(huán)。
102.根據(jù)權(quán)利要求96至100中的任一項所述的雙金屬絡(luò)合物，其中ー個或多個Z基團 為獨立地選自由以下組成的群組的陽離子半族
103.根據(jù)權(quán)利要求96至100中的任一項所述的雙金屬絡(luò)合物，其中每個連接基半族 彳”均獨立地選自由以下組成的群組
104.根據(jù)權(quán)利要求96至100中的任一項所述的雙金屬絡(luò)合物，其中M1和M2選自由鈷、鋁和鉻組成的群組。
105.根據(jù)權(quán)利要求96至100中的任一項所述的雙金屬絡(luò)合物，其中M1和M2選自由鈷和鉻組成的群組。
106.根據(jù)權(quán)利要求96至100中的任一項所述的雙金屬絡(luò)合物，其中M1和M2為鈷。
107.根據(jù)權(quán)利要求96至100中的任一項所述的雙金屬絡(luò)合物，其中X選自由以下組成的群組:氯、溴、任選被取代的Ch2羧酸根、疊氮根、任選被取代的苯酚根、磺酸鹽，以及其中的任何兩種或更多種的組合。
108.根據(jù)權(quán)利要求96至100中的任一項所述的雙金屬絡(luò)合物，其中X選自由以下組成的群組:氯離子、乙酸根、三氟乙酸根、疊氮根、全氟化苯甲酸根，和硝基苯酚根。
109.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物總共含有1至8個Z基團。
110.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物總共含有1至6個Z基團。
111.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物總共含有I至4個Z基團。
112.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物總共含有2個Z基團。
113.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中所述雙金屬絡(luò)合物總共含有4個Z基團。
114.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
115.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中至少一個Z基團為
116.根據(jù)權(quán)利要求115所述的雙金屬絡(luò)合物，其中R1和R2為任選被取代的CV2tl脂肪族基。
117.根據(jù)權(quán)利要求115所述的雙金屬絡(luò)合物，其中R1和R2為任選被取代的C1,脂肪族基。
118.根據(jù)權(quán)利要求115所述的雙金屬絡(luò)合物，其中R1和R2—起形成任選地含有額外雜原子的任選被取代的環(huán)。
119.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
120.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組
121.根據(jù)權(quán)利要求120所述的雙金屬絡(luò)合物，其中R1和R2為-H，或任選被取代的C1,脂肪族基。
122.根據(jù)權(quán)利要求120所述的雙金屬絡(luò)合物，其中R1和R2為-H，或任選被取代的C1,脂肪族基。
123.根據(jù)權(quán)利要求120所述的雙金屬絡(luò)合物，其中R3為-H，或任選被取代的C1,脂肪族基。
124.根據(jù)權(quán)利要求120所述的雙金屬絡(luò)合物，其中R1、! 2和R3中的兩個或更多個一起形成任選地含有額外雜原子的任選被取代的環(huán)。
125.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
126.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
127.根據(jù)權(quán)利要求126所述的雙金屬絡(luò)合物，其中每個R1和R2均獨立地為-H或任選被取代的Cu脂肪族基。
128.根據(jù)權(quán)利要求126所述的雙金屬絡(luò)合物，其中每個R1和R2均獨立地為-H或任選被取代的C1,脂肪族基。
129.根據(jù)權(quán)利要求126所述的雙金屬絡(luò)合物，其中R1和R2中的兩個或更多個一起形成一個或多個任選地含有額外雜原子的任選被取代的環(huán)。
130.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
131.根據(jù)權(quán)利要求74所述 的雙金屬絡(luò)合物，其中至少一個Z基團為
132.根據(jù)權(quán)利要求131所述的雙金屬絡(luò)合物，其中每個R1和R2均獨立地為-H或任選被取代的Cu脂肪族基。
133.根據(jù)權(quán)利要求131所述的雙金屬絡(luò)合物，其中每個R1和R2均獨立地為-H或任選被取代的C1,脂肪族基。
134.根據(jù)權(quán)利要求131所述的雙金屬絡(luò)合物，其中R1和R2中的兩個或更多個一起形成一個或多個任選地含有額外雜原子的任選被取代的環(huán)。
135.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
136.根據(jù)權(quán)利要求74所述的雙金屬絡(luò)合物，其中至少一個Z基團選自由以下組成的群組:
全文摘要
本發(fā)明提供了具有增加的使二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合的活性的雙金屬絡(luò)合物。還提供了使用此類金屬絡(luò)合物合成聚合物的方法。根據(jù)一方面，本發(fā)明提供了金屬絡(luò)合物，其包含具有助催化活性、系連至與絡(luò)合物的一個或多個活性金屬中心配位的多齒配體的活化物質(zhì)。
文檔編號B01J31/00GK103201034SQ201180054434
公開日2013年7月10日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者杰伊·J·法默 申請人:諾沃梅爾公司