專利名稱：氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧化石墨復合材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種氧化石墨烯層間負載納米四氧化二鈷催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
高級氧化技術(shù)(AdvancedOxidation Processes,簡稱 AOPs)是 20 世紀 50 年代發(fā)展起來的一種用于處理難降解有機污染物的技術(shù)。以硫酸根自由基(S04_ )為主要活性物種的高級氧化技術(shù)因硫酸根自由基的高氧化能力、操作簡便、與環(huán)境兼容、SO4-.的產(chǎn)生方式比^OH容易的多、S04_ 的失活因素少等優(yōu)點引起了研究者越來越多的關(guān)注，并相繼開展了研究與開發(fā)的工作。過渡金屬活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽均可以產(chǎn)生硫酸根自由基，并且反應(yīng)可以在常溫常壓下進行，反應(yīng)條件溫和。 均相Co/PMS系統(tǒng)具雖然有催化效率高，氧化能力強等優(yōu)點，但同時也存在著局限性，比如催化劑不易回收再利用等，而最大的局限性就是Co2+對環(huán)境不友好，盡管均相催化需要的Co2+的量不是很多，但是仍然可以造成潛在的二次污染和生物毒性。如果能夠?qū)@離子固定化，而又不會使其失去活性，那么以上的缺點就可以得到克服。非均相催化正是基于這一點而產(chǎn)生的。氧化石墨烯為單層的氧化石墨，是石墨烯重要的派生物，它的結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同，只是在一層碳原子構(gòu)成的二維空間無限延伸的基面上連接有大量-OH、C-0-C、-C00H等親水活性基團，這些功能性基團賦予氧化石墨烯一些新的特性，如分散性、親水性、與聚合物的兼容性等。氧化石墨烯表面帶有大量親水性酸性官能團，具有良好的潤濕性能和表面活性，因而使其能夠在稀堿和純水中分散而形成穩(wěn)定的膠狀懸浮液。而正是由于氧化石 墨烯具有的這些特性，使得氧化石墨烯能與絕大多數(shù)金屬和金屬氧化物復合得到性能優(yōu)異的復合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑及其制備方法，該催化劑可應(yīng)用在基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)中，從而解決鈷的溶出及催化效果低下等問題，其制備方法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，成本低。本發(fā)明的一種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑，該催化劑包括氧化石墨烯納米片和四氧化三鈷，四氧化三鈷負載在氧化石墨烯納米片上，其中氧化石墨烯納米片的質(zhì)量分數(shù)為5-95%。所述的氧化石墨烯納米片的厚度為0. 8-100納米，平面直徑為0. 5-50微米。所述的四氧化三鈷為球狀，四氧化三鈷的粒徑為3-300納米。本發(fā)明的一種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的制備方法，包括(I)將氧化石墨烯加入到正己醇中，超聲分散0. 5-5小時；(2)將二價鈷鹽溶于正己醇中；
(3)在攪拌下，將步驟(2)中制備的溶液緩慢加入到步驟(I)制備的溶液中，同時加入堿溶液，并繼續(xù)攪拌2-5小時，得混合液；攪拌下將所得的混合液于50-150°C加熱反應(yīng)5-20小時，冷卻至室溫后洗滌，得沉淀物，最后將得到的沉淀物于40-60°C真空干燥12-24小時，即得氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑。步驟(I)中所述的氧化石墨烯與正己醇的質(zhì)量比為1:10-1000。步驟(2)中所述的二價鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、碳酸鈷中的一種。步驟(2)中所述的二價鈷鹽與正己醇的質(zhì)量比為O. 5-5:10-100。步驟(3)中所述的堿溶液的用量與氧化石墨烯的質(zhì)量比為20-500:1。、
步驟(3)中所述的堿溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、乙酸鈉水溶液、乙酸鉀水溶液中的一種，堿溶液的質(zhì)量濃度為I0-40%ο同時，對制備出來的復合材料進行催化性能測試。測試步驟包括(I)在100毫升O. 2毫摩爾每升的酸性橙II染料廢水中，加入O. 2毫摩爾過氧硫酸氫鉀復合鹽，并用O. 5摩爾每升的碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為中性；(2)再加入O. 01-0. 05克上述氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑，室溫下攪拌反應(yīng)，并定時取出一定反應(yīng)液淬滅反應(yīng)后測定其吸光度；(3)根據(jù)吸光度值的大小計算染料的降解程度，從而考察上述氧化石墨烯/納米四氧化三鈷復合材料的催化效果。本發(fā)明將單層氧化石墨烯與納米四氧化三鈷進行復合，來解決高級氧化技術(shù)催化劑中鈷離子的溶出問題，且由于氧化石墨烯和納米四氧化三鈷之間存在協(xié)同作用而能增強其催化效果。有益效果同普通的催化劑相比，我們制備的這種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑具有以下顯著的突出結(jié)構(gòu)特點和性能優(yōu)點。本發(fā)明制備方法的突出特點在于(I)制備工藝簡單，條件較溫和，設(shè)備便利，制備周期短，適用于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)制備出的復合材料氧化石墨烯和納米四氧化三鈷之間存在協(xié)同作用，有利于催化效果的增強；(3)本發(fā)明中的四氧化三鈷的尺寸可以根據(jù)加入堿溶液的量來調(diào)節(jié)，從而納米四氧化三鈷的粒徑可控；同時納米級的四氧化三鈷更有利于催化效果的增強。(4)本發(fā)明將解決非均相高級氧化技術(shù)鈷離子等金屬離子的溶出問題，同時協(xié)同作用的存在會大幅度的提高催化效率。


圖I是本發(fā)明制備的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的X射線衍射結(jié)果;圖2是本發(fā)明制備的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的能譜分析圖；圖3是本發(fā)明制備的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的掃描電鏡圖；圖4是本發(fā)明制備的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的透射電鏡圖；圖5是實例6中本發(fā)明制備的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的催化性能曲線圖。圖6是實例7中本發(fā)明制備的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的催化性能曲線圖。圖7是實例8中本發(fā)明制備的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的催化性能曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例I將50毫克氧化石墨烯加入到30毫升正己醇中，超聲O. 5小時使其形成均勻分散的懸浮液。將2毫摩爾六水合硝酸鈷溶解到另一份20毫升正己醇中，形成紅色的溶液。將以上兩份溶液進行混合，同時加入2毫升30%的氨水，并在室溫下攪拌2小時使兩種物質(zhì)混合均勻。然后將混合液在140°C下磁力攪拌加熱10h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷卻到室溫，用無水乙醇和去離子水離心洗滌并用乙醇反復洗滌3次以除去其中的雜物。最后在60°C真空干燥箱中烘干12小時，即得氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑。本實施例中所得到的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑樣品的儀器檢測結(jié)果見附圖中的圖I、圖2、圖3。圖I的衍射峰為四氧化三鈷的峰。圖2是本發(fā)明中得到的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的能譜分析圖，說明復合材料由碳、鈷和氧組成，上面的鉬是做檢測引入的。圖3是本發(fā)明中得到的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的掃描電鏡圖?？梢娂{米四氧化三鈷的粒徑約為300納米。實施例2將50毫克氧化石墨烯加入到20毫升正己醇中，超聲O. 5小時使其形成均勻分散的懸浮液。將2毫摩爾六水合硝酸鈷溶解到另一份20毫升正己醇中，形成紅色的溶液。將以上兩份溶液進行混合，同時加入10毫升30%的氨水，并在室溫下攪拌2小時使兩種物質(zhì)混合均勻。然后將混合液在140°C下磁力攪拌加熱10h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷卻到室溫，用無水乙醇和去離子水離心洗滌并用乙醇反復洗滌3次以除去其中的雜物。最后在60°C真空干燥箱中烘干12小時，即得氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑。本實施例中所得到的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑樣品的X射線衍射結(jié)果和能譜分析結(jié)果與實施例I相同。圖4是本發(fā)明中得到的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的高分辨率透射電鏡圖。可見納米四氧化三鈷的粒徑為3-5納米。實施例3
將50毫克氧化石墨烯加入到30毫升正己醇中，超聲1小時使其形成均勻分散的
懸浮液。將4毫摩爾六水合硝酸鈷溶解到另一份20毫升正己醇中，形成紅色的溶液。將以上兩份溶液進行混合，同時加入5毫升30%的氨水，并在室溫下攪拌3小時使 兩種物質(zhì)混合均勻。然后將混合液在140°C下磁力攪拌加熱5h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷 卻到室溫，用無水乙醇和去離子水離心洗滌并用乙醇反復洗滌4次以除去其中的雜物。最 后在60°C真空干燥箱中烘干20小時，即得氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑。實施例4將50毫克氧化石墨烯加入到40毫升正己醇中，超聲2小時使其形成均勻分散的
懸浮液。將5毫摩爾六水合硝酸鈷溶解到另一份20毫升正己醇中，形成紅色的溶液。將以上兩份溶液進行混合，同時加入5毫升30%的氨水，并在室溫下攪拌5小時使 兩種物質(zhì)混合均勻。然后將混合液在140°C下磁力攪拌加熱15h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系冷 卻到室溫，用無水乙醇和去離子水離心洗滌并用乙醇反復洗滌5次以除去其中的雜物。最 后在60°C真空干燥箱中烘干15小時，即得氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑。實施例5將50毫克氧化石墨烯加入到30毫升正己醇中，超聲5小時使其形成均勻分散的
懸浮液。將6毫摩爾七水合硫酸鈷溶解到另一份20毫升正己醇中，形成紅色的溶液。將以上兩份溶液進行混合，同時加入10毫升30%的氨水，并在室溫下攪拌5小時 使兩種物質(zhì)混合均勻。然后將混合液在140°C下磁力攪拌加熱20h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系 冷卻到室溫，用無水乙醇和去離子水離心洗滌并用乙醇反復洗滌3次以除去其中的雜物。 最后在60°C真空干燥箱中烘干12小時，即得氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑。實施例6取100毫升濃度為0. 2毫摩爾每升的染料廢水于200毫升的錐形瓶中，加入0. 2 毫摩爾過氧硫酸氫鉀復合鹽，用0. 5摩爾每升NaHC03溶液調(diào)節(jié)pH值至中性，接著加入0. 01 克實施例1得到的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑。室溫下攪拌反應(yīng)，每兩分 鐘取樣測定吸光度。圖5是用本發(fā)明中得到的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑作為催化 齊U，降解酸性橙II的降解曲線圖。從圖中可以看出，酸性橙II在6分鐘內(nèi)被降級完全。實施例7取100毫升濃度為0. 2毫摩爾每升的染料廢水于200毫升的錐形瓶中，加入0. 2 毫摩爾過氧硫酸氫鉀復合鹽，用0. 5摩爾每升NaHC03溶液調(diào)節(jié)pH值至中性，接著加入0. 02 克實施例1得到的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑。室溫下攪拌反應(yīng)，每兩分 鐘取樣測定吸光度。圖6是實例7用本發(fā)明中得到的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑作為 催化劑，降解酸性橙II的降解曲線圖。從圖中可以看出，酸性橙II在6分鐘內(nèi)被降級完全。實施例8取100毫升濃度為0. 2毫摩爾每升的染料廢水于200毫升的錐形瓶中，加入0. 2毫摩爾過氧硫酸氫鉀復合鹽，用0. 5摩爾每升NaHC03溶液調(diào)節(jié)pH值至中性，接著加入0. 05 克本實施例1得到的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑。室溫下攪拌反應(yīng)，每兩 分鐘取樣測定吸光度。 圖7是實例8用本發(fā)明中得到的氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑作為 催化劑，降解酸性橙II的降解曲線圖。從圖中可以看出，酸性橙II在6分鐘內(nèi)被降級完全。
權(quán)利要求
1.ー種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑，其特征在于，所述的催化劑包括氧化石墨烯納米片和四氧化三鈷，所述的四氧化三鈷負載在氧化石墨烯納米片上，其中氧化石墨烯納米片的質(zhì)量分數(shù)為5-95%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑，其特征在于所述的氧化石墨烯納米片的厚度為O. 8-100納米，平面直徑為O. 5-50微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑，其特征在于所述的四氧化三鈷為球狀，四氧化三鈷的粒徑為3-300納米。
4.如權(quán)利要求I所述的ー種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的制備方法，包括 (1)將氧化石墨烯加入到正己醇中，超聲分散O.5-5小時； (2)將ニ價鈷鹽溶于正己醇中； (3)在攪拌下，將步驟(2)中制備的溶液緩慢加入到步驟(I)制備的溶液中，同時加入堿溶液，并繼續(xù)攪拌2-5小時，得混合液；攪拌下將所得的混合液于50-150°C加熱反應(yīng)5-20小時，冷卻至室溫后洗滌，得沉淀物，最后將得到的沉淀物干40-60°C真空干燥12-24小吋，即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的氧化石墨烯與正己醇的質(zhì)量比為1:10-1000。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的ニ價鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、こ酸鈷、硫酸鈷、碳酸鈷中的ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的ニ價鈷鹽與正己醇的質(zhì)量比為O. 5-5:10-100。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的堿溶液的用量與氧化石墨烯的質(zhì)量比為20-500:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的堿溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、こ酸鈉水溶液、こ酸鉀水溶液中的ー種，堿溶液的質(zhì)量濃度為10-40%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯層間負載納米四氧化三鈷催化劑及其制備方法，其特征在于，所述的催化劑包括氧化石墨烯和四氧化三鈷，四氧化三鈷負載在氧化石墨烯納米片上，其中氧化石墨烯納米片的質(zhì)量分數(shù)為5-95%；其制備方法包括(1)將氧化石墨烯加入到正己醇中，超聲分散；(2)將二價鈷鹽溶于正己醇中；(3)在攪拌下，將步驟(2)中制備的溶液緩慢加入到步驟(1)制備的溶液中，同時加入堿溶液，攪拌得混合液；攪拌下將所得的混合液加熱反應(yīng)，冷卻至室溫后洗滌，得沉淀物，最后真空干燥，即得。本發(fā)明的催化劑的催化效果強，納米四氧化三鈷的粒徑可控；本發(fā)明的制備工藝簡單，條件較溫和，制備周期短，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J23/75GK102658144SQ201210152479
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者萬鳳至, 任金濤, 孫秀枝, 時鵬輝, 朱少波, 朱振新, 朱敏聰, 李潔冰, 李登新, 李艷紅, 畢得福, 章文鋒, 蘇瑞景, 譚東棟, 邵先濤, 郭廣霖, 郭苗, 陳明華 申請人:東華大學