一種 2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以3-甲基丁醛為原料，以氧化鋁負(fù)載堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽的固體堿為催化劑，制備2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法。本發(fā)明提供的方法，避免使用堿性水溶液，減少了堿性廢水的處理和排放。所制備的固體堿催化劑具有較高的活性，能以較高的收率制得2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛，并使產(chǎn)品的分離純化更加簡(jiǎn)單。
【專利說(shuō)明】—種2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種以氧化鋁為載體，負(fù)載堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽的固體堿催化劑在制備2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]2-異丙基-5-甲基-2-己稀醒，是制備2_異丙基-2-異戍基_1，3_ 二羥基丙燒的中間體。2-異丙基-2-異戊基-1，3- 二羥基丙烷，可作為燃料添加劑、溶劑、金屬離子絡(luò)合劑、以及用于制備Ziegler-Natta催化劑,應(yīng)用在烯烴聚合反應(yīng),特別是丙烯聚合的反應(yīng)中。
[0003]通常，2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛是用液體堿催化縮合3-甲基丁醛(異戊醛)制備的。例如，丁建平等人將異戊醛與7%的氫氧化鈉水溶液混合，將反應(yīng)溫度控制在95-105 °C，反應(yīng)6小時(shí)后，得到2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛產(chǎn)物(化學(xué)試劑1986，8 (5) ,262-265)。雒佳莉等人也對(duì)這種方法做了研究(日用化學(xué)工業(yè)，第40卷第I期，41-43，2010年2月)。這種方法還見(jiàn)諸于專利Ger.0ffen.，19957522和Pol 197573中。這種方法用了強(qiáng)堿性的氫氧化鈉溶液，增加了對(duì)設(shè)備的腐蝕，并會(huì)產(chǎn)生大量的堿性廢水。
[0004]中國(guó)專利CN91108297.2提出了用帶有強(qiáng)堿性功能的離子交換樹(shù)脂，催化縮合異戊醛制備2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法。這種方法反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中含有大量未反應(yīng)的異戊醛原料和較多的殘?jiān)?br> [0005]用固體堿催化醛類縮合的文獻(xiàn)和專利報(bào)道很多。例如:US 5，258，558將Mg0/Al203固體堿用于催化醛類縮合反應(yīng)，該方法合成的固體堿表面積超過(guò)250m2/g，有較低的Mg/Al原子比，用于正丁醛縮合制備2-乙基-2-己烯醛，有較高的產(chǎn)率和很好的選擇性。US5，144，089公開(kāi)了一種使用丁醛縮合制備2-乙基-2-己烯醛的方法，該方法采用Mg/Al摩爾比為1.5的MgCVAl2O3為催化劑，在溫度為100-190°C的條件下，進(jìn)行液相羥醛縮合，2-乙基-2-己烯醛的選擇性可達(dá)83.13%。US 5，254，743也是采用二價(jià)金屬氧化物和三價(jià)金屬氧化物進(jìn)行縮合反應(yīng)的。CN 102019177涉及到了一種使用氧化鈦-氧化鋁復(fù)合氧化物或氧化鋯-氧化鋁復(fù)合氧化物為載體制得的固體堿，用于脂肪醛在液相條件下縮合生成不飽和醛。
[0006]有關(guān)使用固體堿催化劑催化3-甲基丁醛(異戊醛)制備2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法，未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種以固體堿為催化劑羥醛縮合制備2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法。
[0008]一方面，本發(fā)明提供一種羥醛縮合制備2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法，該方法是用一種負(fù)載型無(wú)機(jī)固體堿為催化劑，催化3-甲基丁醛(異戊醛)在液相條件下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，制備2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛。[0009]該方法的反應(yīng)步驟包括:
[0010]（1)將3-甲基丁醛、催化劑和溶劑混合在一起，其中，所述催化劑的加入量，按質(zhì)量百分含量為3-甲基丁醛的1_40%，溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳其中一種；
[0011](2)將混合液加熱進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，其中，加熱溫度為20-90°C，反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)；
[0012](3)蒸餾得到產(chǎn)物2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛。
[0013]所述催化劑為以氧化鋁為載體，負(fù)載堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽的固體堿催化劑。
[0014]優(yōu)選實(shí)施方案為所述固體堿催化劑的加入量，按質(zhì)量百分含量為3-甲基丁醛的1-20% ;所述溶劑為甲醇或乙醇；加熱溫度為60-90°C，反應(yīng)時(shí)間為2-24小時(shí)。
[0015]所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0016]所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀。
[0017]另一方面，本發(fā)明提供一種固體堿催化劑制備方法，催化劑載體為氧化鋁，將負(fù)載的前驅(qū)體溶于水中，與氧化鋁混合，經(jīng)干燥和高溫焙燒，得到堿金屬的質(zhì)量百分含量為1-50%的固體堿催化劑。優(yōu)選堿金屬的質(zhì)量百分含量為4-40%的固體堿催化劑。
[0018]負(fù)載的前驅(qū)體物種可以是元素周期表1A中的堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鉀；也可以是元素周期表1A中的堿金屬的碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀，優(yōu)選碳酸鉀。
[0019]本發(fā)明提供的一種2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020]I)本發(fā)明采用一種可循環(huán)使用的固體堿做催化劑，避免使用堿性水溶液，減少了堿性廢水的處理和排放。
[0021]2)本發(fā)明的固體堿催化劑具有較高的活性，能提高3-甲基丁醛(異戊醛)原料的轉(zhuǎn)化率和2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛產(chǎn)物的選擇性，減少現(xiàn)有的離子樹(shù)脂法產(chǎn)物中原料和殘?jiān)枯^多的問(wèn)題。
[0022]3)本發(fā)明提供的制備2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法，操作更加簡(jiǎn)便，產(chǎn)品的分離純化更加簡(jiǎn)單。
【具體實(shí)施方式】
[0023]通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，實(shí)施例中收率的定義為實(shí)際得到的2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛的生成量比完全反應(yīng)生成的2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛量，K%為固體堿催化劑中鉀的質(zhì)量百分含量。
[0024]實(shí)施例1:碳酸鉀-氧化鋁固體堿催化劑的制備
[0025]按質(zhì)量將1份碳酸鉀溶于2份蒸餾水中，然后加入2份經(jīng)550°C活化5小時(shí)的中性氧化鋁，充分?jǐn)嚢韬箪o置24小時(shí)，然后于70°C下干燥24小時(shí)，將所得固體試樣以5°C /分鐘的速度加熱到600°C，然后再恒溫5小時(shí)，得到鉀質(zhì)量百分含量為18.8%的碳酸鉀-氧化鋁固體粉末狀催化劑。
[0026]實(shí)施例2:碳酸鉀-氧化鋁固體堿催化劑的制備[0027]按質(zhì)量將1份碳酸鉀溶于56份蒸餾水中，然后加入56份經(jīng)550°C活化5小時(shí)的中性氧化鋁，充分?jǐn)嚢韬箪o置24小時(shí)，然后于70°C下干燥24小時(shí)，將所得固體試樣以5°C /分鐘的速度加熱到600°C，然后再恒溫5小時(shí)，得到鉀質(zhì)量百分含量為1%的碳酸鉀-氧化鋁固體粉末狀催化劑。
[0028]實(shí)施例3:碳酸鉀-氧化鋁固體堿催化劑的制備
[0029]按質(zhì)量將1份碳酸鉀溶于13份蒸餾水中，然后加入13份經(jīng)550°C活化5小時(shí)的中性氧化鋁，充分?jǐn)嚢韬箪o置24小時(shí)，然后于70°C下干燥24小時(shí)，將所得固體試樣以5°C /分鐘的速度加熱到600°C，然后再恒溫5小時(shí)，得到鉀質(zhì)量百分含量為4%的碳酸鉀-氧化鋁固體粉末狀催化劑。
[0030]實(shí)施例4:碳酸鉀-氧化鋁固體堿催化劑的制備
[0031]按質(zhì)量將10份碳酸鉀溶于20份蒸餾水中，然后加入4份經(jīng)550°C活化5小時(shí)的中性氧化鋁，充分?jǐn)嚢韬箪o置24小時(shí)，然后于70°C下干燥24小時(shí)，將所得固體試樣以5°C /分鐘的速度加熱到600°C，然后再恒溫5小時(shí)，得到鉀質(zhì)量百分含量為40%的碳酸鉀-氧化鋁固體粉末狀催化劑。
[0032]實(shí)施例5:碳酸鉀-氧化鋁固體堿催化劑的制備
[0033]按質(zhì)量將9份碳酸鉀溶于18份蒸餾水中，然后加入1份經(jīng)550°C活化5小時(shí)的中性氧化鋁，充分?jǐn)嚢韬箪o置24小時(shí)，然后于70°C下干燥24小時(shí)，將所得固體試樣以5°C /分鐘的速度加熱到600°C，然后再恒溫5小時(shí)，得到鉀質(zhì)量百分含量為50 %的碳酸鉀-氧化鋁固體粉末狀催化劑。
[0034]實(shí)施例6:利用催化劑合成2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛
[0035]在500ml三口瓶中，加入100g 3_甲基丁醒(異戍醒)和100ml無(wú)水乙醇。攪拌混合液并緩慢加入12g實(shí)施例1制得的碳酸鉀-氧化鋁固體堿催化劑(催化劑占3-甲基丁醛的質(zhì)量百分含量為12%)，然后逐漸加熱至70°C，在此狀態(tài)反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉乙醇后真空蒸餾，得到83.0g 2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛，收率92.7%
[0036]實(shí)施例7-10:利用催化劑合成2-異丙基-5-甲基_2_己烯醛
[0037]分別使用實(shí)施例2-5制得的碳酸鉀-氧化鋁固體堿催化劑，按實(shí)施例6的方法合成2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛，催化劑的加入量及產(chǎn)物的收率見(jiàn)下表:
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛制備方法，包括如下步驟: (1)將3-甲基丁醛、催化劑和溶劑混合在一起，其中，所述催化劑的加入量，按質(zhì)量百分含量為3-甲基丁醛的1_40%，溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳其中一種； (2)將混合液加熱進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，其中，加熱溫度為20-90°C，反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)； (3)蒸餾得到產(chǎn)物2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛； 所述催化劑為以氧化鋁為載體，負(fù)載堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽的固體堿催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛制備方法，其特征在于，所述固體堿催化劑的加入量，按質(zhì)量百分含量為3-甲基丁醛的1-20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲醇或乙醇。`
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛制備方法，其特征在于，所述加熱溫度為60-90°C，所述反應(yīng)時(shí)間為2-24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛制備方法，其特征在于，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或者氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-異丙`基-5-甲基-2-己烯醛制備方法，其特征在于，所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鋰、碳酸鈉或者碳酸鉀。
7.—種固體堿催化劑制備方法，催化劑載體為氧化鋁，將堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽溶于水中，與所述氧化鋁混合，經(jīng)干燥和高溫焙燒，得到堿金屬的質(zhì)量百分含量為1-50%的固體堿催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體堿催化劑制備方法，其特征在于，所述固體堿催化劑中，堿金屬的質(zhì)量百分含量為4_40%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體堿催化劑制備方法，其特征在于，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉或者氫氧化鉀。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體堿催化劑制備方法，其特征在于，所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鋰、碳酸鈉或者碳酸鉀。
【文檔編號(hào)】B01J23/04GK103508864SQ201210216983
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】孫竹芳, 趙思源, 姜健準(zhǔn), 謝倫嘉, 田宇, 馮再興 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院