用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑及其方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑及其方法，主要解決以往技術中存在催化劑活性位濃度低、易失活，產(chǎn)物分離困難的問題。本發(fā)明通過采用具有以下結構通式：；其中，P為樹脂基體，選自聚亞烷基酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯或甲醛樹脂；PG表示具有超支化結構的聚多元醇，其單體選自3-乙基-3-（羥甲基）-氧雜環(huán)、3-甲基-3-（羥甲基）-氧雜環(huán)、2-羥乙基己內酯或脫水甘油；g表示聚多元醇接枝到樹脂基體上；Z為氮、磷或砷；R為甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基或芳基；X為氟、氯、溴、碘、乙酸根、甲酸根或草酸氫根的技術方案較好地解決了該問題，可用于碳酸亞烷酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑及其方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑及其方法。
【背景技術】
[0002]碳酸亞烷酯例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯是一種具有廣泛用途的有機化工原料，在工業(yè)中廣泛用作溶劑和稀釋劑。碳酸亞乙酯可用作紡織、印刷、高分子合成及電化學方面的溶劑，也可作為化妝品和藥物的原料以及相應二元醇的中間體。
[0003]工業(yè)上碳酸亞烷酯一般是通過二氧化碳與相應的環(huán)氧烷在催化劑的作用下反應而制得。已發(fā)現(xiàn)的許多催化劑對此反應有催化效果，如過渡金屬配合物、主族元素配合物、季銨鹽、季鱗鹽和堿金屬鹽、離子液體、超臨界二氧化碳等催化體系。
[0004]Kim等人研究了鹵化鋅與1-烷基-3-甲基-咪唑鎗鹵化物和含膦配體等均相催化體系對于反應的影響(Angew.Chem.1nt.Ed.39 (2000) 4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003) 678-686，J.Catal.232 (2005) 80-84)。反應過后，均相催化劑需要進行與產(chǎn)物的分離，而通過蒸餾使產(chǎn)物與均相催化劑分離可使碳酸亞烷酯嚴重分解。
[0005]離子液體作為一種新型催化劑也經(jīng)常被用作環(huán)狀碳酸酯合成的催化劑。中國科學院蘭州化學物理研究所首次報道了復合離子液體催化劑體系合成環(huán)狀碳酸酯的工作(CN200310121060.0)，通過進一步的研究發(fā)現(xiàn)離子液體催化劑體系可以用于環(huán)狀碳酸酯水解制備乙二醇。張鎖江等人使用離子液體1-甲基-3- 丁基咪唑溴作為催化劑，在100°C和
2.0 MPa下反應得到EC的收率為92.2% (CN1995032，2007)。使用雙齒離子液體1，2- 二甲基咪唑溴乙烷和羥基離子液體1-(2-羥基-乙基)-3-甲基咪唑溴作為催化劑合成環(huán)狀碳酸酯 EC 時，得至Ij EC 的收率分別為 93% 和 99.5% (CN101108843, 2008 ;CN101130537, 2008)。離子液體作為催化劑時，活性較金屬配合物催化劑而言較低，且離子液體價格昂貴，雜質脫除困難，不適于工業(yè)化應用。
[0006]相對于均相催化劑，非均相催化劑有利于產(chǎn)物與催化劑后續(xù)分離方面，且催化劑易再生且可以多次重復利用。Xiao等人研究了聚(4-乙烯基吡啶)或者殼聚糖負載鹵化鋅催化劑體系(Appl.Catal.A 279 (2005) 125-129)，但是經(jīng)套用后催化活性下降明顯。
[0007]Van Kruchten等人研究了負載于離子交換樹脂上的鹵化鋅催化劑(CN101511810A)，但是由于離子交換樹脂自身的溶脹性問題以及催化活性的流失，對環(huán)氧乙烷和二氧化碳的催化效率僅為32.9?45.4%，而且隨著套用次數(shù)的增加，催化劑的催化效率下降非?？臁?br> [0008]由此可見，研究開發(fā)一種催化效率高，且易分離的非均相催化體系顯得十分重要。
【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中存在催化劑活性位濃度低、易失活，產(chǎn)物分離困難的問題，提供一種新的用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種制備碳酸亞烷酯的方法。該樹脂催化劑用于制備碳酸亞烷酯時具有催化活性高，不易失活，反應產(chǎn)物易分離的特點。
[0010]為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，具有以下結構通式:
【權利要求】
1.一種用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，具有以下結構通式:
2.根據(jù)權利要求1所述用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，其特征在于樹脂基體為苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。
3.根據(jù)權利要求1所述用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，其特征在于聚多元醇的單體為脫水甘油。
4.根據(jù)權利要求1所述用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，其特征在于Z為磷。
5.根據(jù)權利要求1所述用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，其特征在于X為溴。
6.根據(jù)權利要求1所述用于制備碳酸亞烷酯的樹脂催化劑，其特征在于R為正丁基。
7.一種用于制備碳酸亞烷酯的方法，其中所用的催化劑為權利要求1所述的樹脂催化劑。
8.根據(jù)權利要求7所述用于制備碳酸亞烷酯的方法，其特征在于以環(huán)氧化合物和二氧化碳為反應原料，在反應溫度為6(T18(TC，二氧化碳壓力為0.1-10.0MPa，催化劑與環(huán)氧化合物的重量比為(0.0Of0.5):1條件下，原料與催化劑接觸反應I~10小時得到碳酸亞烷酯。
9.根據(jù)權利要求8所述用于制備碳酸亞烷酯的方法，其特征在于環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
10.根據(jù)權利要求8所述用于制備碳酸亞烷酯的方法，其特征在于反應溫度為8(Tl50°C，二氧化碳壓力為0.5^8.0 MPa，反應時間為1.5~8小時，催化劑與環(huán)氧化合物的重量比為(0.005~0.5):lo
【文檔編號】B01J31/06GK103657718SQ201210325041
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月5日 優(yōu)先權日:2012年9月5日
【發(fā)明者】俞峰萍, 何文軍, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院