專利名稱：一種氧化物溶膠的制備方法
一種氧化物溶膠的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于溶膠凝膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化物溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
溶膠凝膠法是制備材料的濕化學(xué)方法中的一種較新工藝，它是一種金屬有機(jī)化合物、金屬無(wú)機(jī)化合物 或者上述兩者混合物經(jīng)過(guò)水解縮聚過(guò)程、逐步凝膠化以及相應(yīng)的后處理，而獲得不同形態(tài)的氧化物或其他化合物的全新工藝。
溶膠-凝膠法具有如下優(yōu)點(diǎn)增進(jìn)了多元組分體系的化學(xué)均勻性；反應(yīng)過(guò)程易于控制，可以實(shí)現(xiàn)全過(guò)程精確控制成分以及微結(jié)構(gòu)；制備材料摻雜的范圍廣，化學(xué)計(jì)量精確， 易于實(shí)現(xiàn)材料性能改性；所制備的材料組分均勻、產(chǎn)物純度高。
在溶膠凝膠法中，均勻穩(wěn)定的溶膠是后續(xù)制備粉體、薄膜、纖維或者塊體的基礎(chǔ)。 對(duì)于過(guò)渡金屬與III、IV、V主族金屬與非金屬元素而言，其氧化物是燒制各類功能各異的陶瓷，玻璃等的重要成分。因此，這些元素的氧化物或者復(fù)合氧化物的溶膠制備的工藝方法得到了廣泛而深入的研究。得益于這些研究，有些常用的溶膠已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入商業(yè)化生產(chǎn)階段。但是這些方法目前仍然存在反應(yīng)過(guò)程變量多，工藝敏感等問(wèn)題。
目前，制備溶膠的方法主要有兩類，一是采用無(wú)機(jī)鹽水解法制備膠體，技術(shù)路線是在制備過(guò)程中引入沉淀劑，使得無(wú)機(jī)鹽在一定的PH值下沉淀后再經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌去除沉淀劑等帶來(lái)的雜質(zhì)離子，然后加入酸進(jìn)行膠溶，很明顯這一方法工藝繁瑣；另一類是采用有機(jī)醇鹽水解制備膠體，但是由于有機(jī)醇鹽極易水解，工藝控制較難，成本高，難以進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種氧化物溶膠的制備方法，采用該制備方法制備氧化物溶膠時(shí)， 工藝過(guò)程容易控制，易于進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。
一種氧化物溶膠的制備方法，包括以下步驟
(I)將氧化物前驅(qū)體和PEG溶解于溶劑中，得到前驅(qū)體溶液；
(2)在攪拌條件下，向步驟(I)所得到的前驅(qū)體溶液中加入環(huán)氧化合物，陳化 2-50h后，再加入稀硝酸，得到所述的氧化物溶膠；
所述的PEG為聚乙二醇，分子量范圍為200-2000。
本發(fā)明通過(guò)使用環(huán)氧化合物代替常用的氨水作為凝膠促進(jìn)劑，同時(shí)加入水和PEG 作為助劑，降低了所述的氧化物前驅(qū)體的水解聚合反應(yīng)的速率，進(jìn)而控制所生成的氧化物溶膠的顆粒大小，通過(guò)稀硝酸提高了所述的氧化物溶膠的穩(wěn)定性。整個(gè)反應(yīng)溫和可控，在室溫環(huán)境下簡(jiǎn)單的攪拌就可以獲得大批量的高質(zhì)量溶膠，易于進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)。
作為優(yōu)選，所述的氧化物前驅(qū)體為MCIpM(OR)i^P MOClni中的至少一種；
其中，M為過(guò)渡金屬元素、第III主族、第IV主族或第V主族元素；
所述的R為C1 C5燒基；
η為I 5的正整數(shù)；
m為I 3的正整數(shù)，這些氧化物前驅(qū)體在所述的環(huán)氧化合物和PEG的存在下，能夠可控地發(fā)生水解聚合反應(yīng)，生成氧化物溶膠。
所述的R進(jìn)一步優(yōu)選為乙基。
作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的M為
Zn、Cu、Ag、Si、Zr或Sn，所述的氧化物前驅(qū)體進(jìn)一步優(yōu)選為正硅酸乙酯，氧氯化鋯和氯化錫中的至少一種。這些氧化物前驅(qū)體發(fā)生水解聚合反應(yīng)制備得到的溶膠應(yīng)用于薄膜領(lǐng)域具有較好的效果。
所述的PEG的用量進(jìn)一步優(yōu)選為所述的氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的O.1 2%，所述的 PEG可以調(diào)節(jié)所述的氧化物前驅(qū)體的水解聚合反應(yīng)的速率，用量太小，調(diào)節(jié)效果不明顯，用量太大，會(huì)在所述的氧化物溶膠中弓I入過(guò)多的雜質(zhì)。
所述的溶劑為水和以水互溶的醇類溶劑組成，作為優(yōu)選，所述的溶劑為水和乙醇的混合物，所述的水和乙醇的體積比為1:1 6，通過(guò)改變水與乙醇的比例，可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)所述的氧化物前驅(qū)體的水解聚合反應(yīng)速率。
作為優(yōu)選，根據(jù)不同的氧化物前驅(qū)體，所述的溶劑采用不同的方法加入當(dāng)所述的氧化物前驅(qū)體選自MCln或MOClni時(shí)，將所述的氧化物前驅(qū)體先溶解于水中形成溶液，再向該溶液中加入乙醇；當(dāng)所述的氧化物前驅(qū)體選自M(OR)n時(shí)，將所述的氧化物前驅(qū)體先溶解于乙醇中形成溶液，再向該溶液中加入水；當(dāng)所述的氧化物前驅(qū)體中既含有選自MCln或MOClm 的化合物，又含有選自M (OR) n的化合物時(shí)，將選自MCln或MOClm的化合物溶解于水中，將選自M(OR)n的化合物溶解于乙醇中，然后進(jìn)行混合。
本發(fā)明中，最后得到氧化物溶膠的濃度由所述氧化物前驅(qū)體的加入量決定，作為優(yōu)選，所述的氧化物前驅(qū)體的用量為所述的溶劑質(zhì)量的I 40%，所述的氧化物前驅(qū)體的加入量在該范圍內(nèi)能夠得到穩(wěn)定的氧化物溶膠。
作為優(yōu)選，所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷，這兩種環(huán)氧化合物便宜易得，而且在溶液中發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)的速率適中，能夠穩(wěn)定地促進(jìn)所述的促進(jìn)所述的氧化物前驅(qū)體的水解聚合反應(yīng)。作為進(jìn)一步的優(yōu)選，以摩爾量計(jì)，所述的環(huán)氧化合物的用量為所述氧化物前驅(qū)體的2 6倍。
作為優(yōu)選，所述的稀硝酸與所述的前驅(qū)體溶液的體積比為O. 5 2 100。
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在
(I)制備得到的氧化物溶膠純度高，其固含量調(diào)節(jié)范圍寬并且穩(wěn)定性好；
(2)制備的溶膠可作為各領(lǐng)域通用的前驅(qū)體溶膠，可以通過(guò)降低溶膠的固含量，減小粘度，制備各類功能陶瓷薄膜；也可以提高粘度，提高固含量紡絲制備纖維；直接干燥后可以得到納米級(jí)的粉體；或者加入偶聯(lián)劑成為有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料，也可以成為制備氣凝膠的基本原料等等；
(3)適用的底物的范圍廣，從過(guò)渡金屬到III、IV、V主族金屬與非金屬元素等均可通過(guò)該方法制備，并且對(duì)于的氧化物復(fù)合氧化物溶膠，具有極好的通用性。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。(各原材料均為市售，無(wú)特別說(shuō)明均為化學(xué)純或者分析純等級(jí))
實(shí)施例I :制備SiO2溶膠
以正硅酸乙酯、去離子水、乙醇、PEG400、環(huán)氧丙烷為原料，其中去離子水與乙醇體積比為I : 6，正硅酸乙酯按所含氧化硅質(zhì)量計(jì)為水+乙醇總質(zhì)量的2%，環(huán)氧丙烷加入3 倍正硅酸乙酯摩爾量，PEG400的加入量相當(dāng)于溶膠中SiO2質(zhì)量的lwt%。在室溫條件下充分?jǐn)嚢枰来渭尤敫魑镔|(zhì)經(jīng)過(guò)約4小時(shí)后，形成無(wú)色透明溶膠。陳化5小時(shí)后溶膠粘度達(dá)到鍍膜要求，按每200ml溶膠O. 5ml的量滴入O. 5%稀硝酸穩(wěn)定溶膠的粘度，即得到所需溶膠。 該溶膠平均膠粒大小為20-40nm，粘度為6_20m · Pas，在常溫下穩(wěn)定時(shí)間為I年，所得到的溶膠可用于制備SiO2薄膜粉體。
實(shí)施例2 :制備ZrO2-SiO2溶膠
以氧氯化鋯、正硅酸乙酯、去離子水、乙醇、PEG1000、環(huán)氧丙烷為原料，其中去離子水與乙醇體積比為I : 5，氧氯化鋯與正硅酸乙酯摩爾比為I : 1，兩者總量按氧化物質(zhì)量合計(jì)為水+乙醇總質(zhì)量的5%，環(huán)氧丙烷加入量約為氧氯化鋯與正硅酸乙酯摩爾量之和的 2倍，PEG1000的加入量相當(dāng)于溶膠中氧化物質(zhì)量的O. 5%。在室溫條件下充分?jǐn)嚢枰来渭尤胍掖?，正硅酸乙酯充分混合均勻，將氧氯化鋯在去離子水中充分溶解，隨后將兩溶液混合均勻，再加入PEG1000，并緩慢滴入環(huán)氧丙烷，不間斷攪拌經(jīng)過(guò)約4小時(shí)后，形成ZrO2-SiO2 無(wú)色透明溶膠。陳化3小時(shí)后溶膠粘度達(dá)到要求，按每IOOml溶膠Iml的量滴入O. 5%稀硝酸穩(wěn)定溶膠的粘度，最終得到5%固含量的ZrO2-SiO2復(fù)合溶膠。該溶膠平均膠粒大小為 30-60nm，粘度為6_20m · Pas，在常溫下，穩(wěn)定時(shí)間為6個(gè)月，所得到的復(fù)合溶膠可用于制備透明耐磨薄膜以及多孔固體等。
實(shí)施例3 :制備ZrO2-SnO2復(fù)合溶膠
以氧氯化鋯、氯化錫、去離子水、乙醇、PEG1000、環(huán)氧丙烷為原料，其中去離子水與乙醇體積比為I : 1，氧氯化鋯與氯化錫摩爾比為I : 1，兩者總量按氧化物質(zhì)量合計(jì)為水+乙醇總質(zhì)量的30%，環(huán)氧丙烷加入量約為氧氯化鋯與正硅酸乙酯摩爾量之和的4倍， PEG1000的加入量相當(dāng)于溶膠中氧化物質(zhì)量的lwt%。在室溫條件下充分?jǐn)嚢枰来渭尤胍掖?，氯化錫，PEG1000,去離子水，氧氯化鋯后充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，再緩慢滴入環(huán)氧丙烷，不間斷攪拌經(jīng)過(guò)約6小時(shí)后，形成ZrO2-SnO2無(wú)色透明溶膠。陳化15小時(shí)后，按每IOOml溶膠 Iml的量滴入O. 5%稀硝酸穩(wěn)定溶膠的粘度，即可得到30%固含量的ZrO2-SnO2復(fù)合溶膠。 該溶膠平均膠粒大小為10-30nm，粘度為6_20m · Pas，穩(wěn)定時(shí)間為2年，所得到的復(fù)合溶膠可用于制備透明導(dǎo)電薄膜以及燒制錫酸鋯陶瓷等。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施之局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或者替換，都應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種氧化物溶膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將氧化物前驅(qū)體和PEG溶解于溶劑中，得到前驅(qū)體溶液；(2)在攪拌條件下，向步驟(I)所得到的前驅(qū)體溶液中加入環(huán)氧化合物，陳化2-50h后， 再加入稀硝酸，得到所述的氧化物溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化物溶膠的制備方法，其特征在于，所述的氧化物前驅(qū)體為MCln、M (OR) n和MOClm中的至少一種；其中，M為過(guò)渡金屬元素、第III主族、第IV主族或第V主族元素；所述的R為C1 C5烷基；η為I 5的正整數(shù)；m為I 3的正整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化物溶膠的制備方法，其特征在于，所述的M為Zn、Cu、Ag、 Si、Zr 或 Sn。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化物溶膠的制備方法，其特征在于，所述的PEG的用量為所述的氧化物前驅(qū)體質(zhì)量的O. I 2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化物溶膠的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為水和乙醇的混合物,所述的水和乙醇的體積比為I : I 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化物溶膠的制備方法，其特征在于，所述的氧化物前驅(qū)體的用量為所述的溶劑質(zhì)量的I 40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化物溶膠的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化物溶膠的制備方法，其特征在于，以摩爾量計(jì)，所述的環(huán)氧化合物的用量為所述氧化物前驅(qū)體的2 6倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化物溶膠的制備方法，其特征在于，所述的稀硝酸與所述的前驅(qū)體溶液的體積比為O. 5 2 100。
全文摘要
本發(fā)明屬于溶膠凝膠技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種氧化物溶膠的制備方法，包括以下步驟(1)將氧化物前驅(qū)體和PEG溶解于溶劑中，得到前驅(qū)體溶液；(2)在攪拌條件下，向步驟(1)所得到的前驅(qū)體溶液中加入環(huán)氧化合物，陳化2-50h后，再加入稀硝酸，得到所述的氧化物溶膠。本發(fā)明既可使用廉價(jià)的無(wú)機(jī)金屬鹽，又可使用高純有機(jī)金屬鹽溶液為前驅(qū)體，以PEG為分散劑以及環(huán)氧化合物為凝膠促進(jìn)劑，通過(guò)控制配比獲得均勻穩(wěn)定的單一溶膠或者復(fù)合溶膠。本發(fā)明適用廣泛，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，可以快速獲得大批量溶膠。通過(guò)該方法制備的溶膠可以作為制備氧化物粉體、薄膜、塊體、氣凝膠的原料，在溶膠凝膠領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J13/00GK102974282SQ20121051764
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者楊輝, 張鶴, 張啟龍, 申乾宏 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)