增強(qiáng)的可溶性c5糖產(chǎn)率的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明披露了用于增加從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的可溶性C5糖的水平的多種方法，這些方法包括酸化分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以防止包括C5低聚糖和木糖以及阿拉伯糖單體在內(nèi)的可溶性C5糖再縮合成不溶性的、較高分子量的C5低聚糖。
【專利說明】增強(qiáng)的可溶性C5糖產(chǎn)率
相關(guān)申請的交叉引用
[0001]本申請要求2011年5月4日提交的美國申請?zhí)?1/482，437的權(quán)益，將其完整披露內(nèi)容通過引用結(jié)合。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明總體上涉及從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)增加可發(fā)酵C5糖產(chǎn)率的方法。更具體地，它涉及使用使單體形成最大化并且使降解產(chǎn)物的形成最小化的步驟，從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)增加可發(fā)酵C5糖產(chǎn)率的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]存在使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵C5糖的方法。這些方法中的幾種首先產(chǎn)生C5糖的低聚物，所述的低聚物隨后經(jīng)水解以形成C5糖單體的可發(fā)酵流?，F(xiàn)有方法中存在問題尤其包括可溶性的、較高分子量的低聚物再縮合復(fù)原成不溶性低聚物。為對付這個問題，可以進(jìn)行驅(qū)動生物質(zhì)水解成單體的方法。然而，這些更嚴(yán)格的條件經(jīng)常導(dǎo)致降解產(chǎn)物，如抑制發(fā)酵的酸。另外，也存在分離難題。因此，開發(fā)避免這種折衷、以使單體形成最大化并且使降解產(chǎn)物的形成最小化的方法將是有益的。本發(fā)明的方法和組合物針對這些目的，以及其他重要目的。
發(fā)明概述
[0004]在一個實(shí)施例中，本發(fā)明針對增加從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的可溶性C5糖的水平的多種方法，這些方法包括:
提供一種分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含:
一種固態(tài)級分，該固態(tài)級分包含:
任選地，不溶性C5低聚糖；
纖維素；和 木質(zhì)素；以及
處于第一溫度和第一壓力下的一種第一液態(tài)級分，該第一液態(tài)級分包含:
選自下組的可溶性C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:c5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物；
其中所述可溶性C5糖以第一水平存在；
酸化所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以形成在第二水平并在第二溫度下包含所述可溶性C5糖的第二液態(tài)級分；
其中所述第二水平高于所述第一水平；
任選地，將所述固態(tài)級分與所述第二液態(tài)級分分離；并且
任選地，水解所述第二液態(tài)級分以形成選自下組的C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:具有更少單體單元的C5低聚糖、C5單糖、及其混合物。
[0005] 在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明針對增加從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的可溶性C5糖的水平的多種方法，這些方法包括:
提供一種分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含:
一種固態(tài)級分，該固態(tài)級分包含:
任選地，不溶性C5低聚糖；
纖維素；和 木質(zhì)素；以及
處于第一溫度和第一壓力下的一種第一液態(tài)級分，該第一液態(tài)級分包含:
選自下組的可溶性C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:c5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物；
其中所述可溶性C5糖以第一水平存在；
任選地，在第二壓力下將所述固態(tài)級分與所述第一液態(tài)級分分離；
其中所述第一壓力和所述第二壓力是基本上相同的；
使所述第一液態(tài)級分與固態(tài)酸催化劑接觸以形成在第二水平并在第二溫度下包含所述可溶性C5糖的第二液態(tài)級分；
其中所述第二水平大于所述第一水平；
任選地，水解所述第二液態(tài)級分以形成選自下組的C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:具有更少單體單元的C5低聚糖、C5單糖、及其混合物。
[0006]在另外的其他實(shí)施例中，本發(fā)明針對增加從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)酵性產(chǎn)物或催化性產(chǎn)物的水平的多種方法，這些方法包括:
提供一種分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含:
一種固態(tài)級分，該固態(tài)級分包含:
任選地，不溶性C5低聚糖；
纖維素；和 木質(zhì)素；以及
處于第一溫度和第一壓力下的一種第一液態(tài)級分，該第一液態(tài)級分包含:
選自下組的可溶性C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:c5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物；
其中所述可溶性C5糖以第一水平存在；
酸化所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以形成在第二水平并在第二溫度下包含所述可溶性C5糖的第二液態(tài)級分；
其中所述第二水平大于所述第一水平；
任選地，將所述固態(tài)級分與所述第二液態(tài)級分分離；
水解所述第二液態(tài)級分以形成具有更少單體單元的C5低聚糖、c5單糖及、其混合物；并且發(fā)酵、催化、或發(fā)酵并催化所述C5糖以形成所述發(fā)酵性產(chǎn)物、所述催化性產(chǎn)物、或其組合。
[0007]在另外的其他實(shí)施例中，本發(fā)明針對由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的產(chǎn)物。
[0008]在另外的其他實(shí)施例中，本發(fā)明針對多種組合物，這些組合物包含:
能夠加以膜分離、優(yōu)選地具有約2個單體單元至約15個單體單元的可溶性C5低聚糖；和
水；其中所述組合物具有約1.5至約6.0的pH ;并且 其中所述可溶性C5低聚糖具有約2個單體單元至約15個單體單元。
附圖簡述
[0009]將附圖納入以提供對本發(fā)明的進(jìn)一步的理解并且將附圖并入本說明書中并構(gòu)成其部分，這些【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的實(shí)施例并且與說明書一起發(fā)揮解釋本發(fā)明原理的作用。在這些附圖中:[0010]圖1是顯示本發(fā)明一個實(shí)施例的、從第一液態(tài)級分中分離固態(tài)級分后酸化步驟的示意圖。
[0011]圖2是顯示本發(fā)明一個實(shí)施例的、使用固態(tài)酸催化劑的酸化步驟的示意圖。
[0012]圖3是顯示本發(fā)明一個實(shí)施例的、使用固定酶的酸化步驟的示意圖。
[0013]圖4是顯示本發(fā)明一個實(shí)施例的、從第一級分中分離固態(tài)級分之前酸化步驟的示意圖。
發(fā)明詳述
[0014]如上文及本披露中自始至終使用的，除非另外說明，否則以下術(shù)語應(yīng)當(dāng)理解成具有以下意思。
[0015]除非上下文清楚地指明，否則如在此使用的，單數(shù)形式“a (—個)”、“an (—種)”和“the (這種)”包括復(fù)數(shù)稱謂。
[0016]盡管本發(fā)明能夠以多種形式體現(xiàn)，但是下文對幾個實(shí)施例進(jìn)行描述，同時理解應(yīng)將本披露視為本發(fā)明的示例并且不意在將本發(fā)明限于所示的具體實(shí)施例。僅出于方便提供標(biāo)題并且這些標(biāo)題不得以任何方式解釋為限制本發(fā)明。任何標(biāo)題下所示的實(shí)施例可以與任何其他標(biāo)題下所示的實(shí)施例組合。
[0017]除非另外明確地指出，在本申請中所示的各種定量值中使用的數(shù)值稱作近似值，如同所述范圍內(nèi)的最小值和最大值均前綴有詞匯“約”。以這種方式，來自所述值的輕微變型可以用來實(shí)現(xiàn)與所述值基本上相同的結(jié)果。另外，范圍的披露意圖作為包括所述最小值和最大值之間每個值的連續(xù)范圍以及可以由這類值形成的任何范圍。在此還披露了可以通過將所述數(shù)值除以任何其他所述數(shù)值而形成的任何和全部比率(和任何這類比率的范圍)。因而，所述技術(shù)人員將理解許多這類比率、范圍和比率范圍可以毫無疑義地源自本文中提供的數(shù)值并且在全部情況下，這類比率、范圍和比率范圍代表本發(fā)明的多種實(shí)施例。
[0018]超臨界流體是在其臨界溫度以上的溫度下并處于其臨界壓力以上壓力下的流體。超臨界流體在其“臨界點(diǎn)”(液相和蒸氣相(氣)相可以彼此平衡存在的最高溫度和壓力點(diǎn))或以上存在。在臨界壓力和臨界溫度以上，液相和氣相之間的區(qū)別消失。超臨界流體大致?lián)碛袣怏w的滲透特性，同時具有液體的溶劑特性。因此，超臨界流體提取具有高滲透能力和良好溶劑化的益處。
[0019]報道的臨界溫度和臨界壓力包括:對于純水，約374.2攝氏度的臨界溫度和約221巴的臨界壓力；對于二氧化碳，約31攝氏度的臨界溫度和約72.9個大氣壓(約1072psig)的臨界壓力。近臨界水具有在約300攝氏度或以上以及低于水臨界溫度(374.2°C)的溫度，和高到足以確保全部流體處于液相的壓力。亞臨界水具有小于約300攝氏度的溫度和高到足以確保全部流體處于液相的壓力。亞臨界水溫度可以是大于約250攝氏度和小于約300攝氏度，并且在許多情況下，亞臨界水具有在約250攝氏度和約280攝氏度之間的溫度。術(shù)語“加壓熱水”在本文中可互換地用于水，所述水處于或高于其臨界狀態(tài)，或本文定義為近臨界或亞臨界，或約50攝氏度以上但是小于亞臨界的任何其他溫度以及使得水處于液態(tài)的壓力下。
[0020]如在此使用的，處于“超臨界”的流體(例如超臨界水，超臨界CO2等)表示如果以純粹形式在給定的溫度和壓力條件集合下存在將是超臨界的流體。例如，“超臨界水”表示以至少約374.2攝氏度的溫度和至少約221巴壓力存在的水，無論水是否為純水或作為混合物(例如水和乙醇、水和CO2等)存在。因此，例如，“亞臨界水和超臨界二氧化碳的混合物”表示處于二氧化碳臨界點(diǎn)以上但水臨界點(diǎn)以下的溫度和壓力的水和二氧化碳的混合物，無論超臨界相是否含有水并且無論水相是否含有任何二氧化碳。例如，亞臨界水和超臨界CO2的混合物可以具有約250攝氏度至約280攝氏度的溫度和至少約225巴的壓力。
[0021]如在此使用的，“連續(xù)的”表示一種過程，所述過程就其持續(xù)期而言是不間斷的或相對于該過程的持續(xù)期而言僅短暫中斷、停留或中止。當(dāng)生物質(zhì)在不中斷或在實(shí)質(zhì)上不中斷的情況下送入設(shè)備時，生物質(zhì)的處理是“連續(xù)的”，或所述生物質(zhì)的加工不以分批過程進(jìn)行。
[0022]如在此使用的，“停留”表示物料的給定部分或團(tuán)塊位于反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)釜內(nèi)部的時間長度。如在此使用的，包括實(shí)例和數(shù)據(jù)，“停留時間”在環(huán)境條件下報道并且不必然是逝去的實(shí)際時間。
[0023]如在此使用的，“木質(zhì)纖維素生物質(zhì)或其組分部份”指來自各種來源的、含有纖維素、半纖維素、和木質(zhì)素的植物生物質(zhì)，包括而不限于(I)農(nóng)業(yè)殘余物(包括玉米秸桿和甘蔗渣)，(2)專用能源作物，(3)木質(zhì)殘余物(包括鋸木廠和造紙廠拋棄物)，和(4)城市廢物，和它們的組成部分，包括而不限于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)本身、木質(zhì)素、C6糖(包括纖維素、纖維二糖、C6低聚糖、C6單糖、和C 5糖(包括半纖維素、C5低聚糖、和C5單糖)。
[0024]在一個實(shí)施例中，本發(fā)明針對增加從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的可溶性C5糖的水平的多種方法，這些方法包括:
提供一種分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含:
一種固態(tài)級分，該固態(tài)級分包含:
任選地，不溶性C5低聚糖；
纖維素；和 木質(zhì)素；以及
處于第一溫度和第一壓力下的一種第一液態(tài)級分，該第一液態(tài)級分包含:
選自下組的可溶性C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:c5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物；
其中所述可溶性C5糖以第一水平存在；
酸化所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以形成在第二水平并在第二溫度下包含所述可溶性C5糖的第二液態(tài)級分；
其中所述第二水平大于所述第一水平；
任選地，將所述固態(tài)級分與所述第二液態(tài)級分分離；并且
任選地，水解所述第二液態(tài)級分以形成選自下組的C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:具有更少單體單元的C5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物。圖1中示意性地顯示該方法。
[0025]在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明針對增加從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的可溶性C5糖的水平的多種方法，這些方法包括:
提供一種分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含:
一種固態(tài)級分，該固態(tài)級分包含:
任選地，不溶性C5低聚糖；
纖維素；和 木質(zhì)素；以及
處于第一溫度和第一壓力下的一種第一液態(tài)級分，該第一液態(tài)級分包含:
選自下組的可溶性C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:c5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物；
其中所述可溶性C5糖以第一水平存在；
任選地，在第二壓力下將所述固態(tài)級分與所述第一液態(tài)級分分離；
其中所述第一壓力和所述第二壓力是基本上相同的；
使所述第一液態(tài)級分與固態(tài)酸催化劑接觸以形成在第二水平并在第二溫度下包含所述可溶性C5糖的第二液態(tài)級分(酸化步驟)；` 其中所述第二水平大于所述第一水平；并且
任選地，水解所述第二液態(tài)級分以形成選自下組的C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:具有更少單體單元的C5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物。圖1中示意性地顯示該方法。
[0026]在另外的其他實(shí)施例中，本發(fā)明針對增加從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)酵性產(chǎn)物或催化性產(chǎn)物的水平的多種方法，這些方法包括:
提供一種分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含:
一種固態(tài)級分，該固態(tài)級分包含:
任選地，不溶性C5低聚糖；
纖維素；和 木質(zhì)素；以及
處于第一溫度和第一壓力下的一種第一液態(tài)級分，該第一液態(tài)級分包含:
選自下組的可溶性C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:c5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物；
其中所述可溶性C5糖以第一水平存在；
酸化所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以形成在第二水平并在第二溫度下包含所述可溶性C5糖的第二液態(tài)級分；
其中所述第二水平大于所述第一水平；
任選地，將所述固態(tài)級分與所述第二液態(tài)級分分離；
水解所述第二液態(tài)級分以形成選自下組的C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:具有更少單體單元的C5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物；并且
發(fā)酵、催化、或發(fā)酵并催化所述C5糖以形成所述發(fā)酵性產(chǎn)物、所述催化性產(chǎn)物、或其組
口 O[0027]該酸化步驟可以按許多方式實(shí)現(xiàn)，包括添加含水酸(如圖1和圖4中示意性顯示)、與原位形成酸的氣體化合物接觸，和/或與固態(tài)酸催化劑接觸(如圖2中示意性顯示)。酸的添加水解了可溶性的、較高分子量的C5低聚糖和/或不溶性C5低聚糖以形成可溶性較高、分子量較低的C5低聚糖，從而可溶性C5糖的第二水平大于可溶性C5糖的第一水平。酸的添加使得可溶性的、較高分子量的C5低聚糖的MW分布移向較低的平均分子量，從而第二液態(tài)級分中的可溶性C5糖具有比第一液態(tài)級分中的可溶性C5糖的平均分子量低的平均分子量。例如，第一液態(tài)級分中的C5低聚糖具有約2個單體單元至約25個單體單元；并且第二液態(tài)級分中的C5低聚糖具有約2個單體單元至約15個單體單元。
[0028]在某些實(shí)施例中，酸化步驟包括向分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(如圖4中示意性顯示)或向第一液態(tài)級分(如圖1中示意性顯示)添加至少一種含水酸，該含水酸選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:有機(jī)酸、無機(jī)酸、及其混合物。適合的無機(jī)酸包括但不限于:硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、硝酸、亞硝酸、氫氯酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸。適合的有機(jī)酸包括但不限于:脂族羧酸(如乙酸和甲酸)、芳族羧酸(如苯甲酸和水楊酸)、二羧酸(如草酸、酞酸、癸二酸和己二酸)、脂族脂肪酸(如油酸、棕櫚酸和硬脂酸)、芳族脂肪酸(如苯基硬脂酸)和氨基酸。在某些實(shí)施例中，酸優(yōu)選地是硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、或其組合。硫酸是特別優(yōu)選的。在某些實(shí)施例中，基于向其中添加酸的級分(或者分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)或者第一液態(tài)級分)的總重量，酸以約0.05重量％、至約2.0重量％的水平存在。在某些其他實(shí)施例中，酸的量可以按從約0.07%至約2%、約0.1%至約1.5%、約0.1%至約1%、約0.1%至約0.5%、約
0.1% 至約 0.4%、約 0.1% 至約 0.3%、約 0.1% 至約 0.2%、約 0.5% 至約 2%、約 0.5% 至約 1.5%、約0.5%至約1%、小于約2%、小于約1.5%、小于約1%、小于約0.5%、小于約0.4%、小于約0.3%、小于約0.2%或小于約0.1%的量存在。
[0029]在某些其他實(shí)施例中，酸化步驟包括使所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與原位形成酸的氣體化合物接觸。原位形成酸的氣體化合物包括但不限于so2、co2、no2、hx (其中X是Cl、Br、F、或I)、或其組合。在某些實(shí)施例中，基于液態(tài)級分的重量，酸以約0.05重量％至約
2.0重量％的水平存在。在某些其他實(shí)施例中，酸的量可以按從約0.07%至約2%、約0.1%至約 1.5%、約 0.1% 至約 1%、約 0.1% 至約 0.5%、約 0.1% 至約 0.4%、約 0.1% 至約 0.3%、約 0.1%至約0.2%、約0.5%至約2%、約0.5%至約1.5%、約0.5%至約1%、小于約2%、小于約1.5%、小于約1%、小于約0.5%、小于約0.4%、小于約0.3%、小于約0.2%或小于約0.1%的量存在。
[0030]在另外的其他實(shí)施例中，酸化步驟包括使所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與固態(tài)酸催化劑接觸(如圖2中示意性顯示)。適合的固態(tài)酸催化劑包括但不限于:沸石、陰離子交換樹脂、及其組合。
[0031]本發(fā)明的方法優(yōu)選地連續(xù)進(jìn)行，不過它們可以作為分批或半分批過程進(jìn)行。
[0032]本發(fā)明的方法可以在任何適合的反應(yīng)器中實(shí)施，所述反應(yīng)器包括但不限于管狀反應(yīng)器、蒸煮器(立式、臥式、或傾斜式)等。適合的蒸煮器包括在US-B-8, 057，639中描述的蒸煮器系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括蒸煮器和蒸氣爆炸單元，將其完整披露內(nèi)容通過引用結(jié)合。
[0033]在某些實(shí)施例中，通過使所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與包含加壓熱水和任選地二氧化碳的第一反應(yīng)流體接觸，形成所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)；
其中當(dāng)所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)包括軟木時，所述第一反應(yīng)流體進(jìn)一步包含酸(或者無機(jī)酸或者有機(jī)酸);其中在足以維持所述第一反應(yīng)流體處于液體形式的壓力下，所述第一反應(yīng)流體處在至少100攝氏度的溫度處。
當(dāng)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)包含硬木或組分而非軟木時，該方法優(yōu)選地在不添加酸(或者無機(jī)酸或者有機(jī)酸)或原位形成酸(而非從二氧化碳形成的碳酸)的情況下實(shí)施。適合的無機(jī)酸包括但不限于:硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、硝酸、亞硝酸、氫氯酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸。適合的有機(jī)酸包括但不限于脂族羧酸(如乙酸和甲酸)、芳族羧酸(如苯甲酸和水楊酸)、二羧酸(如草酸、酞酸、癸二酸、和己二酸)、脂族脂肪酸(如油酸、棕櫚酸、和硬脂酸)、芳族脂肪酸(如苯基硬脂酸)和氨基酸。在優(yōu)選的實(shí)施例中，分級步驟在不大于約240攝氏度的溫度下實(shí)施以防止加工設(shè)備的木質(zhì)素結(jié)垢。在其他優(yōu)選實(shí)施例中，分級步驟在無任選的二氧化碳的情況下實(shí)施。
[0034]在這些方法的某些實(shí)施例中，第一溫度和第二溫度是基本上相同的。優(yōu)選地，第一溫度和所述第二溫度兩者均不大于約240攝氏度。更優(yōu)選地，第一溫度和所述第二溫度是約220攝氏度至約240攝氏度。
[0035]在這些方法的某些實(shí)施例中，第二溫度小于第一溫度。優(yōu)選地，第一溫度和所述第二溫度兩者均不大于約240攝氏度。更優(yōu)選地，第一溫度和所述第二溫度兩者均不大于約180攝氏度。
[0036]在某些實(shí)施例中，這些方法進(jìn)一步包括以下步驟:將固態(tài)級分與所述第二液態(tài)級分分離之前，降低第一液態(tài)級分的第一壓力。
[0037]在某些實(shí)施例中，第二液態(tài)級分經(jīng)酶促地(采用固定酶時如圖3中示意性顯示)或化學(xué)地水解以形成C5糖(低聚糖和單糖)。在某些實(shí)施例中，使用例如添加酸(或者無機(jī)酸或者有機(jī)酸)或原位形成的酸(而非從二氧化碳形成的碳酸)，將第二液態(tài)級分水解以形成C5糖。適合的無機(jī)酸包括但不限于:硫酸、磺酸、磷酸、膦酸、硝酸、亞硝酸、氫氯酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸。適合的有機(jī)酸包括但不限于:脂族羧酸(如乙酸和甲酸)、芳族羧酸(如苯甲酸和水楊酸)、二羧酸(如草酸、酞酸、癸二酸、和己二酸)、脂族脂肪酸(如油酸、棕櫚酸、和硬脂酸)、芳族脂肪酸(如苯基硬脂酸)、和氨基酸，例如使用稀酸。在優(yōu)選的實(shí)施例中，C5低聚糖與稀硫酸(基于第二液態(tài)級分的總重量，約0.05重量％至約2重量％的水平)接觸足以將所述C5低聚糖水解成C5單糖(木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、或其混合物)的時間。
[0038]在某些實(shí)施例中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，將C5低聚糖和單糖(木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖或其混合物)發(fā)酵成乙醇、丁醇等及其混合物，所述技術(shù)包括但不限于使用釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)和梭菌屬(Clostridium sp.)的酵母發(fā)酵。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，低聚物發(fā)酵罐能夠直接攝取低聚物(對于熱纖梭菌(Clostridium thermocellum),通常高達(dá)最大尺寸,例如,6個單體單元)。因此,通過轉(zhuǎn)移分布至具有更少單體單元的低聚物，增強(qiáng)在較低溫度的溶解度，因而防止沉淀，但是更多低聚物是通過能夠攝取低聚物的生物(如熱纖梭菌)發(fā)酵可用的。
[0039]優(yōu)選地，木糖的產(chǎn)率是至少68%、更優(yōu)選地至少70%的理論產(chǎn)率。優(yōu)選地，可溶性C5糖的產(chǎn)率是至少68%、更優(yōu)選地至少70%的理論產(chǎn)率。
[0040]在某些實(shí)施例中，這些方法進(jìn)一步包括產(chǎn)生乙酸和糠醛中的至少一種的步驟:通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法從所述可溶C5糖產(chǎn)生乙酸和糠醛中的至少一種。例如，糠醛可以例如，通過隨無機(jī)酸(如pHl-2的硫酸)一起在升高的溫度(例如，大于約240攝氏度至約300攝氏度)下脫水約10秒來產(chǎn)生。乙酸可以從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的半纖維素釋放。
[0041]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明針對由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的產(chǎn)物。具體而言，產(chǎn)物是具有可溶性C5糖的組合物，所述可溶性C5糖具有比常規(guī)方法低的平均分子量。本發(fā)明的方法導(dǎo)致可溶性低聚物，所述可溶性低聚物不太可能再縮合復(fù)原成不溶性、較高分子量的低聚物，因而使單體形成最大化并使降解產(chǎn)物的形成最小化。在某些實(shí)施例中，C5糖優(yōu)選地維持為可溶性的、較低分子量的低聚物而非維持為單糖，以允許方便分離?？啡┖图姿崾敲撍緩街械闹饕到猱a(chǎn)物。乙醇醛，甘油醛、二羥基丙酮、和丙酮醛，作為經(jīng)逆醇醛途徑產(chǎn)生的產(chǎn)物，也是其他可能的降解產(chǎn)物。
[0042]在某些實(shí)施例中，這些組合物包含水和能夠進(jìn)行膜分離的可溶性C5低聚糖。在某些實(shí)施例中，可溶性C5低聚糖具有約2個單體單元至約15個單體單元。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，這些組合物具有約1.5至約6.0、優(yōu)選地約2.0至約2.5的pH。
[0043]在某些實(shí)施例中，所述C5低聚糖的分布移動，從而分布中的最大低聚物在較低溫度對于后加工和分離仍是可溶的。例如，就分離目的而言，優(yōu)選具有可溶性C5低聚糖而非單糖，因?yàn)榭梢允褂媚し蛛x、納米過濾、和其他大小排阻技術(shù)分離可溶性C5低聚糖。
[0044]盡管已經(jīng)披露了本發(fā)明的多種優(yōu)選形式，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯而易見可以作出將實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一些優(yōu)點(diǎn)而不脫離本發(fā)明精神和范圍的多種變化和修改。因此，本發(fā)明范圍僅由所附權(quán)利要求書決定。
[0045]當(dāng)在此使用的范圍用于物理特性(如分子量)或化學(xué)特性(如化學(xué)式)時，意在包括其中具體實(shí)施例的范圍的全部組合和子組合。
[0046]本文件中引用或描述的每份專利、專利申請和出版物的披露內(nèi)容通過引用以其整體結(jié)合在此。
[0047]本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可以對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例作出許多變化和修改并且可以作出此類變化和修改而不脫離本發(fā)明的精神。因此所附權(quán)利要求書意在覆蓋落在本發(fā)明的真實(shí)精神和范圍內(nèi)的全部這類等效變體。
【權(quán)利要求】
1.一種增加從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的可溶性C5糖的水平的方法，該方法包括: 提供一種分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含: 一種固態(tài)級分，該固態(tài)級分包含: 任選地，不溶性C5低聚糖； 纖維素；和 木質(zhì)素；以及 處于第一溫度和第一壓力下的一種第一液態(tài)級分，該第一液態(tài)級分包含: 選自下組的可溶性C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:c5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物； 其中所述可溶性C5糖以第一水平存在； 酸化所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以形成在第二水平并在第二溫度下包含可溶性C5糖的第二液態(tài)級分； 其中所述第二水平高于所述第一水平； 任選地，將所述固態(tài)級分與所述第二液態(tài)級分分離；并且 任選地，水解所述第二液態(tài)級分以形成選自下組的C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:具有更少單體單元的C5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述酸化包括向所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中添加至少一種含水酸，該含水酸選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:有機(jī)酸、無機(jī)酸、及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法， 其中所述無機(jī)酸是硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法， 其中基于所述第一液態(tài)級分的重量，所述無機(jī)酸以約0.05重量％至約2.0重量％的水平存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述酸化包括使所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與原位形成酸的氣體化合物接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法， 其中所述氣體化合物是S02、CO2, NO2, HX，其中X是Cl、Br、F、或1、或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述酸化包括使所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與固態(tài)酸催化劑接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法， 其中所述固態(tài)酸催化劑是沸石、陰離子交換樹脂、或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述方法是連續(xù)的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述可溶性C5糖的所述第二水平大于所述可溶性C5糖的所述第一水平。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中第二液態(tài)級分中的所述可溶性C5糖具有比所述第一液態(tài)級分中的所述可溶性C5糖的平均分子量低的平均分子量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述第一液態(tài)級分中的所述C5低聚糖具有約2個單體單元至約25個單體單元；并且 其中所述第二液態(tài)級分中的所述C5低聚糖具有約2個單體單元至約15個單體單元。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中通過使所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與包含加壓熱水和任選地二氧化碳的第一反應(yīng)流體接觸，形成所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)； 其中當(dāng)所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)包括軟木時，所述第一反應(yīng)流體進(jìn)一步包含酸； 其中在足以維持所述第一反應(yīng)流體處于液體形式的壓力下，所述第一反應(yīng)流體處在至少100攝氏度的溫度處。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述第一溫度和所述第二溫度是基本上相同的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法， 其中所述第一溫度和所述第二溫度兩者均不大于約240攝氏度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述第二溫度小于所 述第一溫度。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法， 其中所述第一溫度和所述第二溫度兩者均不大于約240攝氏度。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括: 將所述固態(tài)級分與所述第二液態(tài)級分分離之前，降低所述第一液態(tài)級分的所述第一壓力。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述水解所述第二液態(tài)級分以形成C5糖包括使所述C5低聚糖與稀酸接觸足以將所述C5低聚糖水解成具有更少單體單元的C5低聚糖、C5單糖、及其混合物的時間。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述水解所述第二液態(tài)級分以形成C5糖包括酶促水解。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述木糖的產(chǎn)率是至少68%的理論產(chǎn)率。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述可溶性C5糖的產(chǎn)率是至少68%的理論產(chǎn)率。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括: 從所述可溶性C5糖產(chǎn)生所述乙酸和糠醛中的至少一種。
24.一種產(chǎn)物，由根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生。
25.一種組合物，包含: 能夠進(jìn)行膜分離的可溶性C5低聚糖；和 水； 其中所述組合物具有約1.5至約6.0的pH ;并且 其中所述可溶性C5低聚糖具有約2個單體單元至約15個單體單元。
26.—種增加從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的可溶性C5糖的水平的方法，該方法包括:提供一種分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含: 一種固態(tài)級分，該固態(tài)級分包含: 任選地，不溶性C5低聚糖； 纖維素；和 木質(zhì)素；以及 處于第一溫度和第一壓力下的一種第一液態(tài)級分，該第一液態(tài)級分包含: 選自下組的可溶性C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:c5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物； 其中所述可溶性C5糖以第 一水平存在； 任選地，在第二壓力下將所述固態(tài)級分與所述第一液態(tài)級分分離； 其中所述第一壓力和所述第二壓力是基本上相同的； 使所述第一液態(tài)級分與固態(tài)酸催化劑接觸以形成在第二水平并在第二溫度下包含所述可溶性C5糖的第二液態(tài)級分； 其中所述第二水平大于所述第一水平；并且 任選地，水解所述第二液態(tài)級分以形成選自下組的C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:具有更少單體單元的C5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法， 其中所述固態(tài)酸催化劑是沸石、陰離子交換樹脂、或其組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法， 其中所述方法是連續(xù)的。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法， 其中所述可溶性C5糖的所述第二水平大于所述可溶性C5糖的所述第一水平。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法， 其中第二液態(tài)級分中的所述可溶性C5糖具有比所述第一液態(tài)級分中的所述可溶性C5糖的平均分子量低的平均分子量。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法， 其中所述第一液態(tài)級分中的所述C5低聚糖具有約2個單體單元至約25個單體單元；并且 其中所述第二液態(tài)級分中的所述C5低聚糖具有約2個單體單元至約15個單體單元。
32.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法， 其中通過使所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與包含加壓熱水和任選地二氧化碳的第一反應(yīng)流體接觸，形成所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)； 其中當(dāng)所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)包括軟木時，所述第一反應(yīng)流體進(jìn)一步包含酸； 其中在足以維持所述第一反應(yīng)流體處于液體形式的壓力下，所述第一反應(yīng)流體處在至少100攝氏度的溫度處。
33.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法， 其中所述第一溫度和所述第二溫度是基本上相同的。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法， 其中所述第一溫度和所述第二溫度兩者均不大于約240攝氏度。
35.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法， 其中所述第二溫度小于所述第一溫度。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法， 其中所述第一溫度和所述第二溫度兩者均不大于約240攝氏度。
37.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，進(jìn)一步包括: 將所述固態(tài)級分與所述第二液態(tài)級分分離之前，降低所述第一液態(tài)級分的所述第一壓力。
38.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法， 其中所述水解所述第二液態(tài)級分以形成C5糖包括使所述C5低聚糖與稀酸接觸足以將所述C5低聚糖水解成具有更少單體單元的C5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物的時間。
39.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法， 其中所述水解所述第二液態(tài)級分以形成C5糖包括酶促水解。
40.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法， 其中所述木糖的產(chǎn)率是至少68%的理論產(chǎn)率。
41.根據(jù)權(quán)利要求26所 述的方法， 其中所述可溶性C5糖的產(chǎn)率是至少68%的理論產(chǎn)率。
42.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，進(jìn)一步包括: 從所述可溶性C5糖產(chǎn)生所述乙酸和糠醛中的至少一種。
43.—種產(chǎn)物，由根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法產(chǎn)生。
44.一種增加從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)酵性或催化性產(chǎn)物的水平的方法，該方法包括: 提供一種分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含: 一種固態(tài)級分，該固態(tài)級分包含: 任選地，不溶性C5低聚糖； 纖維素；和 木質(zhì)素；以及 處于第一溫度和第一壓力下的一種第一液態(tài)級分，該第一液態(tài)級分包含: 選自下組的可溶性C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:c5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物； 其中所述可溶性C5糖以第一水平存在； 酸化所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以形成在第二水平并在第二溫度下包含所述可溶性C5糖的第二液態(tài)級分； 其中所述第二水平大于所述第一水平； 任選地，將所述固態(tài)級分與所述第二液態(tài)級分分離； 水解所述第二液態(tài)級分以形成選自下組的C5糖，該組由以下各項(xiàng)組成:具有更少單體單元的C5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖及其混合物的C5糖；并且 發(fā)酵、催化、或發(fā)酵并催化所述C5糖以形成所述發(fā)酵性產(chǎn)物、所述催化性產(chǎn)物、或其組口 O
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中所述發(fā)酵性產(chǎn)物或所述催化性產(chǎn)物是乙醇、丁醇、或其組合。
46.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中所述酸化包括向所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中添加至少一種含水酸，該含水酸選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:有機(jī)酸、無機(jī)酸、及其混合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法， 其中所述無機(jī)酸是硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、或其組合。
48.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法， 其中基于該第二液態(tài)級分的重量，所述無機(jī)酸以約0.05重量％至約2.0重量％的水平存在。
49.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中所述酸化包括使所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與原位形成酸的氣體化合物接觸。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法， 其中所述氣體化合物是S02、CO2, NO2, HX，其中X是Cl、Br、F、或1、或其組合。
51.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中所述酸化包括使所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與固態(tài)酸催化劑接觸。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法， 其中所述固態(tài)酸催化劑是沸石、陰離子交換樹脂、或其組合。
53.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中所述方法是連續(xù)的。
54.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中所述可溶性C5糖的所述第二水平大于所述可溶性C5糖的所述第一水平。
55.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中第二液態(tài)級分中的所述可溶性C5糖具有比所述第一液態(tài)級分中的所述可溶性C5糖的平均分子量低的平均分子量。
56.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中所述第一液態(tài)級分中的所述C5低聚糖具有約2個單體單元至約25個單體單元；并且 其中所述第二液態(tài)級分中的所述C5低聚糖具有約2個單體單元至約15個單體單元。
57.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中通過使所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)與包含加壓熱水和任選地二氧化碳的第一反應(yīng)流體接觸，形成所述分級的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)； 其中當(dāng)所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)包括軟木時，所述第一反應(yīng)流體進(jìn)一步包含酸； 其中在足以維持所述第一反應(yīng)流體處于液體形式的壓力下，所述第一反應(yīng)流體處在至少100攝氏度的溫度處。
58.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中所述第一溫度和所述第二溫度是基本上相同的。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法， 其中所述第一溫度和所述第二溫度兩者均不大于約240攝氏度。
60.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中所述第二溫度小于所述第一溫度。
61.根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法， 其中所述第一溫度和所述第二溫度兩者均不大于約240攝氏度。
62.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，進(jìn)一步包括: 將所述固態(tài)級分與所述第二液態(tài)級分分離之前，降低所述第一液態(tài)級分的所述第一壓力。
63.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中所述水解所述第二液態(tài)級分以形成C5糖包括使所述C5低聚糖與稀酸接觸足以將所述C5低聚糖水解成具有更少單體單元的C5低聚糖、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖、及其混合物的時間。
64.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法， 其中所述水解所述第二液態(tài)級分以`形成C5糖包括酶促水解。
【文檔編號】B01J3/06GK103502259SQ201280021461
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月4日
【發(fā)明者】P·R·吉布斯 申請人:瑞恩麥特克斯股份有限公司