制造酮肟的方法
【專利摘要】一種制造酮肟的方法，包括：利用含鎂的鈦-硅分子篩作為催化劑使含氮化合物、酮及氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，以形成酮肟，從而提升酮肟的產(chǎn)率及選擇率。
【專利說明】制造酮肟的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制造酮肟的方法，更詳而言，涉及一種利用含鎂的鈦-硅分子篩作為催化劑制造酮肟的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁酮肟在工業(yè)上常被應(yīng)用于涂料中做為防結(jié)皮劑或除氧劑，亦可經(jīng)由進(jìn)一步反應(yīng)來生成甲基三丁酮肟基硅烷或乙烯基三丁酮肟基硅烷，用來做為中性交聯(lián)劑或硅橡膠類密封劑，該化學(xué)原料在建筑、汽車及醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。
[0003]通常，生產(chǎn)丁酮肟的方式主要是使用羥銨法，該方法利用丁酮與酸式羥銨經(jīng)反應(yīng)生成丁酮肟。然而，該方法不僅生產(chǎn)流程復(fù)雜、設(shè)備投資成本高，更會產(chǎn)生大量低價且會對環(huán)境造成危害的銨鹽副產(chǎn)物。因此，為避免對環(huán)境造成危害，便研發(fā)生產(chǎn)出以將鈦原子引入二氧化硅的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中所得的具有MFI構(gòu)造的晶形的鈦-硅分子篩(亦稱TS-1分子篩)，并用TS-1分子篩催化芳烴羥基化反應(yīng)、烯烴氨氧化反應(yīng)、烷烴部分氧化反應(yīng)以及酮類的氨氧化反應(yīng)等氧化反應(yīng)均有顯著的催化活性和產(chǎn)物的選擇性。
[0004]關(guān)于酮類的氨肟化反應(yīng)通常可以選擇環(huán)酮類或直鏈酮類做為反應(yīng)原料，于US4, 410, 501、US4, 968,842、US5, 227，525、US5, 312，987 及 US6, 828，459 中皆提及以環(huán)酮類進(jìn)行氨肟化反應(yīng)。然而，關(guān)于直鏈酮類的氨肟化反應(yīng)的相關(guān)專利甚少，于CN1706818及CN101318912中教導(dǎo)一種使用TS-1分子篩催化氧化反應(yīng)，以制備直鏈酮肟。然而，所述專利的酮肟產(chǎn)率不佳。
[0005]再者，于CN101544582中亦教導(dǎo)一種制備丁酮肟的方法，通過添加貴金屬的方式改性TS-1催化劑，并將其用于丁酮的氨肟化反應(yīng)，其對于丁酮肟的選擇率可以明顯增加到90%。然而，丁酮的轉(zhuǎn)化率卻無法高于10%。
[0006]因此，開發(fā)一種產(chǎn)物選擇率高，又能保有原料轉(zhuǎn)化率高等的酮肟制備方法，以提升產(chǎn)率的酮肟制法，仍為一迫切待解的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種制造酮肟的方法，包括:利用如下式(I)的鈦-硅分子篩作為催化齊?，使含氮化合物、酮及氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，以形成酮肟:
[0008](MgxTiySi) Oz 式⑴
[0009]其中，X為 0.0001 至 0.02，y 為 0.001 至 0.07，z 為 x+2y+2。
[0010]一【具體實(shí)施方式】中，該鈦-硅分子篩的骨架為MF1、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41結(jié)構(gòu)。
[0011]前述方法中，該氧化劑與酮的摩爾比為0.8:1至2.5:1，優(yōu)選介于1.0:1至1.5:1。該含氮化合物與酮的摩爾比為1:1至5:1，優(yōu)選介于1.2:1至2.0:1。
[0012]本發(fā)明的方法中，反應(yīng)進(jìn)行的溫度并無特別限制，通常為O至150°C，優(yōu)選為20至120℃。[0013]本發(fā)明的方法中，該氧化劑為過氧化氫。
[0014]前述方法中，該氧化劑的進(jìn)料模式為隨反應(yīng)時間步進(jìn)式加入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)滯留時間為30分鐘至2小時，優(yōu)選為I小時。
[0015] 本發(fā)明的方法可在任何壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選為0.1至11大氣壓(atm)，以增加氣體反應(yīng)物的溶解度。
[0016]本發(fā)明的方法中，該催化劑的使用量并沒有嚴(yán)格的限制，該催化劑用量只需在最短的時間內(nèi)使氨肟化反應(yīng)能完全進(jìn)行即可。
[0017]本發(fā)明的方法中，該反應(yīng)在溶劑存在的條件下進(jìn)行。前述方法中，該溶劑包括，但不限于水、C1至C5醇或其組合。
[0018]前述方法中，本發(fā)明的方法是以批次式進(jìn)行氨肟化反應(yīng)，通常，以該含氮化合物、酮、溶劑及氧化劑的總重計，該催化劑的含量為0.1至20wt%。
[0019]本發(fā)明的方法中，反應(yīng)可使用任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器或儀器，例如固定床、輸送床、流化床、漿態(tài)攪拌、或連續(xù)流攪拌反應(yīng)器在單相或兩相系統(tǒng)中以批次式、連續(xù)式或半連續(xù)式的方式進(jìn)行。
[0020]本發(fā)明的方法，不僅工藝簡單且具有原料轉(zhuǎn)化率高及產(chǎn)物選擇率高等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)利于產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下通過特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，該領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭示的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及功效。本發(fā)明也可通過其它不同的實(shí)施方式加以施行或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在不悖離本發(fā)明所揭示的精神下賦予不同的修飾與變更。
[0022]本發(fā)明方法所使用的鈦-硅分子篩在無水狀態(tài)的化學(xué)式為
[0023](MgxTiySi) Oz 式⑴
[0024]其中，X為 0.0001 至 0.02，y 為 0.001 至 0.07，z 為 x+2y+2。
[0025]該鈦-硅分子篩可為粉末狀、團(tuán)塊狀、微球狀、單塊狀、擠出成型或其它任何型式。
[0026]為得到該鈦-硅分子篩，本發(fā)明還公開鈦-硅分子篩的制法，包括:于堿性環(huán)境下將硅源、鈦源、堿土金屬源及模板劑混合均勻后，再加熱得到混合膠體后；接著將該混合膠體于100至200°C (優(yōu)選為140至185°C )下進(jìn)行水熱反應(yīng)持續(xù)I小時至10天(優(yōu)選為6小時至3天)；最后于300至800°C升溫條件下煅燒該經(jīng)水熱反應(yīng)的含堿土金屬的混合膠體
0.5至24小時，以得到鈦-硅分子篩。
[0027]此外，本發(fā)明的固體催化劑的制法還可包括于形成混合膠體后，在該混合膠體中混入分散液，再對含分散液的混合膠體進(jìn)行水熱處理，其中，該分散液包括水和二氧化硅溶膠的分散液。
[0028]水熱反應(yīng)合成得到的鈦-硅分子篩晶體可以通過任何適當(dāng)?shù)膫鹘y(tǒng)方法將該晶體自反應(yīng)溶液中分離出來，所述方法包括過濾、離心、傾析或其它類似的方式。
[0029]本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中所使用的硅源，包括，但不限制于:硅粉(二氧化硅)、二氧化硅凝膠、二氧化硅溶膠、硅酸四烷基酯類，例如，硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯及娃酸四丁酯。二氧化娃溶膠的實(shí)例如:杜邦公司的Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox AM-30、Ludox TM-40、Ludox TM-50、Ludox AM-30 > Ludox HS-30、Ludox HS-40 或日產(chǎn)化學(xué)公司的 SN0WTEX-40、SN0WTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SN0WTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOffTEX-UP或其它類似產(chǎn)品。
[0030]本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中所使用的鈦源，包括，但不限制于:鈦鹽(如，鈦鹵化物)、鈦酸四烷基酯。于優(yōu)選實(shí)施例中所使用的鈦源包括，但不限制于:鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四-正丙酯、鈦酸四-正丁酯、鈦酸四仲丁酯、鈦酸四-異丁酯、鈦酸四叔丁酯或其組合。
[0031]本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中所使用的堿土金屬源為鎂源例如，鎂烷氧化物或鎂鹽，如:鎂鹵化物、氫氧化鎂、碳酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂及硅酸鎂。
[0032]本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中所使用的模板劑，包括，但不限制于:含氮有機(jī)堿性物質(zhì)水溶液或醇溶液，其中，該含氮有機(jī)堿性物質(zhì)的濃度為5至50wt%，優(yōu)選為20至40wt%。于優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中所使用的含氮有機(jī)堿性物質(zhì)的實(shí)例，包括，但不限制于:烷基銨氫氧化物，如:氫氧化四正丙基銨；氫氧化四正丁基銨；烷基銨鹵化物，如:四正丙基溴化銨、四正丁基溴化銨的水溶液或醇溶液；有機(jī)胺，如:三乙胺、乙二胺。該醇溶液的醇包括具有I至5個碳原子的醇，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及叔丁醇，該溶劑可加速鈦-硅分子篩晶體的結(jié)晶。
[0033]本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中，該混合膠體中的含氮有機(jī)堿性物質(zhì)與硅的摩爾比為0.1至0.5，優(yōu)選為0.15至0.45，最優(yōu)選為0.2至0.4。
[0034]可通過改變含氮有機(jī)堿性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)以控制鈦-硅分子篩的構(gòu)型，例如產(chǎn)生MFI (ZSM-5)、MEL(ZSM-1l)、BEA(beta)、ZSM-48、MTff(ZSM-12)、MCM-41 或其它預(yù)期的構(gòu)型。舉例而言，氫氧化四正丙基銨可使鈦-硅分子篩為MFI構(gòu)型。無論何種結(jié)構(gòu)，目地均是為了將鈦原子引入二氧化硅的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中成為活性點(diǎn)。
[0035]此外，本發(fā)明的鈦-硅分子篩中，還可任選以含浸法、沉淀法、摻合法或其它類似方法并入其它過渡金屬。含浸法是將過渡金屬溶液分散于適當(dāng)?shù)娜軇┖笈c分子篩混合形成已含浸過渡金屬的鈦-娃分子篩，并任選將該已含浸過渡金屬的鈦-娃分子篩作進(jìn)一步的干燥以及煅燒，其中，該過渡金屬的濃度范圍為占本發(fā)明的鈦-硅分子篩的總重的0.01至10重量百分比(wt%)，優(yōu)選為0.05至5wt%。以此法制得的已含浸過渡金屬的鈦-硅分子篩，該過渡金屬位于該鈦-硅分子篩的骨架內(nèi)或骨架外。當(dāng)利用該已含浸過渡金屬的鈦-硅分子篩作為氨肟化反應(yīng)的催化劑時，全部或部分的過渡金屬會進(jìn)行還原反應(yīng)。
[0036]本發(fā)明的制備酮肟的方法中，所使用的含氮化合物，包括，但不限制于:氫氧化銨或氨。
[0037]本發(fā)明的制備酮肟的方法所使用的氧化劑為過氧化氫(H2O2)，包括可以產(chǎn)生或釋放過氧化氫的各種化合物。
[0038]當(dāng)使用含浸過渡金屬的鈦-硅分子篩作為催化劑，則本發(fā)明的方法所使用的過氧化氫可為原位生成。舉例而言，將氫氣與氧氣通入含有該含浸過渡金屬(例如鈀、鉬)的鈦-硅分子篩的氨肟化反應(yīng)器中，以產(chǎn)生過氧化氫。
[0039]本發(fā)明制備酮肟的方法中，還可添加額外的溶劑，以溶解鈦-硅分子篩以外的反應(yīng)物(如，含氮化合物、酮及氧化劑)，并提供較好的溫度控制，以增加氨肟化反應(yīng)的速率和選擇率，其中，以該氨 肟化反應(yīng)混合物的重量計，該溶劑占該氨肟化反應(yīng)混合物重量的I至99wt%，且該溶劑于氨廂化反應(yīng)的溫度下為液態(tài)。
[0040]本發(fā)明的酮肟的制法中，該溶劑包括，但不限于:醇類或水，且水的存在對于氨肟化反應(yīng)并不會有明顯負(fù)面的影響。
[0041]以下通過特定的具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方式，該領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭示的內(nèi)容了解本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明的實(shí)施例如下所示，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0042]比較例I
[0043]將500毫升(mL)圓底燒瓶于真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，加入30克(g)的硅酸四乙酯、56g(20wt%)的四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，并于5°C持續(xù)攪拌，待溫度平衡后加入
1.467g鈦酸四正丁酯至圓底燒瓶中，并且持續(xù)攪拌I小時。接著，以等壓加料管緩慢添加44.Sg水，于1.5小時添加完畢后，攪拌I小時，待回溫至室溫后再攪拌I小時，以獲得膠體混合物，接著于85°C下除醇2小時。在此時同時制備分散液，取10.Sg 二氧化硅溶膠溶液(杜邦公司；Ludox AS-40)分散于73.5g水中，并將該分散液加入除醇后的膠體混合物中，再攪拌I小時。將此含分散液的經(jīng)除醇的膠體混合物封入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼耐壓罐中。并于180°C進(jìn)行水熱處理120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，于100°C干燥及550°C煅燒8小時，以獲得比較例I的鈦-硅分子篩。
[0044]本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制備
[0045](MgxTiySi) Oz 式(1)
[0046]實(shí)施例1
[0047]將500mL圓底燒瓶于真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封,加入30g的娃酸四乙酯、56g(20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，并于5°C持續(xù)攪拌，待溫度平衡后加入1.467g鈦酸四正丁酯至圓底燒瓶中，并且持續(xù)攪拌I小時。接著，取0.1331g硫酸鎂(MgSO4.7H20)與44.8g水充分混合后，以等壓加料管緩慢添加至圓底燒瓶中，于1.5小時添加完畢后，攪拌I小時，以獲得膠體混合物，接著于85°C下除醇2小時。在此時同時制備分散液，取21.60g 二氧化硅溶膠溶液(杜邦公司；Ludox AS-40)分散于147g水中，并將該分散液加入除醇后的膠體混合物中，再攪拌I小時。將此含分散液的經(jīng)除醇的膠體混合物封入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼耐壓罐中。并于180°C進(jìn)行水熱處理120小時，將固體與液體分離后，固體部份以水洗至中性，于100°C干燥及550°C煅燒8小時，以獲得本發(fā)明的鈦-硅分子篩(實(shí)施例1)，其于無水狀態(tài)的化學(xué)式如式(I)所示，其中，X為0.0025，y為0.02，z為2.0425。
[0048]實(shí)施例2及3
[0049]以與實(shí)施例1相同的制法制備，其差異僅在于依下述的硫酸鎂用量在各實(shí)施例中分別為0.2662g (實(shí)施例2)、0.3993g (實(shí)施例3)，實(shí)施例2及3所制得的本發(fā)明的鈦-硅分子篩于無水狀態(tài)的化學(xué)式如表1所示。
[0050]實(shí)施例4
[0051]將500mL圓底燒瓶于真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封,加入30g娃酸四乙酯、56g(20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，并于5°C持續(xù)攪拌，待溫度平衡后加入1.98g鈦酸四正丁酯至圓底燒瓶中，并且持續(xù)攪拌I小時。接著，取0.1331g硫酸鎂(MgSO4.7H20)與44.8g水充分混合后，以等壓加料管緩慢添加至圓底燒瓶中，于1.5小時添加完畢后，攪拌I小時，以獲得膠體混合物，接著于85°C下除醇2小時。在此時同時制備分散液，取21.60g 二氧化硅溶膠溶液(杜邦公司；Ludox AS-40)分散于147g水中，并將該分散液加入除醇后的膠體混合物中，再攪拌I小時。將此含分散液的經(jīng)除醇的膠體混合物封入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼耐壓罐中。并于180°C進(jìn)行水熱處理120小時，將固體與液體分離后，固體部份以水洗至中性，于100°C干燥及550°C煅燒8小時，以獲得本發(fā)明的鈦-硅分子篩(實(shí)施例4)，其于無水狀態(tài)的化學(xué)式如式(I)所示。
[0052]實(shí)施例5及6
[0053]以與實(shí)施例4相同的制法制備，其差異僅在于依下述的硫酸鎂用量在各實(shí)施例中分別為0.2662g (實(shí)施例5)、0.3993g (實(shí)施例6)，實(shí)施例5及6所制得的本發(fā)明的鈦-硅分子篩于無水狀態(tài)的化學(xué)式如表1所示。
[0054]表1
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種制造酮肟的方法，包括: 利用如下式(I)的鈦-硅分子篩作為催化劑，使含氮化合物、酮及氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，以形成酮肟:
(MgxTiySi)Oz 式(I)
其中，X 為 0.0001 至 0.02，y 為 0.001 至 0.07，z 為 x+2y+2。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該鈦-硅分子篩的骨架為MF1、MEL、BEA、ZSM-48、MTW 或 MCM-41 結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該氧化劑與酮的摩爾比為0.8:1至2.5:1。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該含氮化合物與酮的摩爾比為1:1至5:1。
5.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該氧化劑為過氧化氫。
6.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該反應(yīng)的壓力為0.1至llatm。
7.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該反應(yīng)的溫度為20至120°C。
8.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該反應(yīng)是在溶劑存在的條件下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于，以該含氮化合物、酮、溶劑及氧化劑的總重計，該催化劑的含量為0.1至20wt%。
10.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于，該溶劑是水、C1至C5醇或其組合。
11.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該含氮化合物是氫氧化銨或氨。
【文檔編號】B01J29/89GK103896801SQ201310038328
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】趙士堯, 謝正發(fā), 江建章, 姚秉鐸 申請人:中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司