液相烷基轉(zhuǎn)移方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在采用含粘結(jié)劑催化劑時催化劑利用率低，反應(yīng)活性低，催化劑強度差、穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度100～260℃，反應(yīng)壓力2.0～4.5MPa，液相重量空速1～10小時-1，苯/多乙基苯重量比1～10的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；其中，所述催化劑為SiO2/Al2O3摩爾比為3～20的無粘結(jié)劑Y型分子篩的技術(shù)方案較好的解決了該問題，可用于多乙基苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】液相烷基轉(zhuǎn)移方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種液相烷基轉(zhuǎn)移方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙苯是重要的有機化工原料，工業(yè)上主要用作生產(chǎn)苯乙烯的原料。乙苯主要由苯 和乙烯通過烷基化反應(yīng)制得，其烷基化過程一般分為氣相分子篩法和液相分子篩法。無論 是氣相分子篩法還是液相分子篩法的烷基化過程，由于反應(yīng)產(chǎn)物乙苯可以和原料苯一樣繼 續(xù)和乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯組分，所以現(xiàn)代的乙苯工業(yè) 生產(chǎn)中都建立了獨立的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，把這部分從烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來的多乙苯 物料和苯混合后通過烷基轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)生成乙苯。這樣做不僅可以減少烷基化反應(yīng)中副 反應(yīng)的發(fā)生，提1?燒基化催化劑的壽命，也可以提1?乙苯的廣率。
[0003] 早期的專利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051選用的是氣相烷基轉(zhuǎn) 移工藝，采用的催化劑活性組分為ZSM-5分子篩，分別采用了未改性的HZSM-5、水蒸汽處理 的HZSM-5分子篩、元素磷改性處理以及水蒸汽處理并輔以有機酸處理改性的HZSM-5分子 篩。這使得氣相烷基催化劑的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)需要的酸強 度要比烷基化反應(yīng)高，同時為了保持反應(yīng)物料處于氣相條件下，氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)都需要 很高的反應(yīng)溫度，一般大于400°C。這導(dǎo)致了氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的副反應(yīng)比較多，二甲苯和 雜質(zhì)的含量比較高，催化劑壽命較短。同時，為了維持高的選擇性，氣相烷基轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)化率 都比較低，最高維持在60%。
[0004] 隨著液相法低溫反應(yīng)的優(yōu)勢逐漸被研究人員認(rèn)識，分子篩液相烷基轉(zhuǎn)移的方法陸 續(xù)被開發(fā)出來。US4774377公開了一種液相烷基轉(zhuǎn)移過程，采用上進(jìn)下出、下進(jìn)上出或者水 平放置的反應(yīng)器，其催化劑可以采用X、Y型、L型、USY、Ω沸石和絲光沸石，推薦采用絲光 沸石。專利US3551510公開了一種通過分離氣相烷基化過程的產(chǎn)物，獲得產(chǎn)物乙苯，同時把 分離出的多乙苯和苯單獨用一個自上而下的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的工藝，在液體空速 1. 0小時 '溫度250°C，壓力3. 4MPa條件下，采用絲光沸石作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。這 些專利中采用絲光沸石反應(yīng)溫度較高，同時物料空速也比較低，所述的催化劑都為有粘結(jié) 劑的分子篩，造成催化劑利用率較低。
[0005] CA2022982描述了具體的液相烷基轉(zhuǎn)移的工藝過程，采用Y型沸石作為烷基轉(zhuǎn)移 催化劑使用。US4169111詳細(xì)介紹了采用單獨的自下而上烷基轉(zhuǎn)移過程，推薦采用Na 20含 量在0. 2%、水蒸汽超穩(wěn)化處理的Y分子篩作為烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用。推薦在溫度232? 343°C，壓力2. 8?6. 9MPa，總物料質(zhì)量空速在2?10小時Λ苯與二乙苯摩爾比在2?5條 件下反應(yīng)。可以看出該專利中采用水蒸汽超穩(wěn)化處理的Υ分子篩做烷基轉(zhuǎn)移催化劑后，物 料空速有所提高，但是反應(yīng)溫度仍然較高。日本專利JP1135728公開了一種液相條件下二 乙基苯和苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法，采用鐵元素改性的Υ沸石，但是在反應(yīng)前該催化 劑要用含Η 2和H2S的氣體進(jìn)行預(yù)處理，催化劑使用前的預(yù)處理過程比較復(fù)雜。CN1323739A 描述了一種Y型分子篩用于多乙苯和苯液相烷基轉(zhuǎn)移過程，所制備的分子篩通過至少一步 在氨氣氣氛下于室溫?650°C處理0. 5?4小時，優(yōu)選150?600°C處理1?3小時的步驟 而獲得。CN1359752A描述了一種用于由多烷基苯和苯生產(chǎn)單烷基苯用的催化劑，由Si02/ A1203摩爾比為8?20的HY沸石和惰性組分構(gòu)成，其中Y沸石重量范圍為40?90%，其余 為惰性組分和0. 01?5% (重量）的選自P、堿金屬和堿土金屬兀素的一種或一種以上的 助劑元素。該催化劑用于多乙基苯和苯液相烷基轉(zhuǎn)移過程生產(chǎn)乙苯，多乙基苯的轉(zhuǎn)化率大 于60%，生成乙苯的選擇性大于99%，乙苯中二甲苯含量< 120ppm。CN1373006A描述了一 種用于由多乙基苯和苯生產(chǎn)乙苯的催化劑，由Si02/Al 203摩爾比為8?20的Y沸石和惰性 組份構(gòu)成，其中Y沸石重量范圍為40?90%，其余為惰性組份。該催化劑的酸特點是中強 酸中心（330?600°C氨脫附對應(yīng)酸中心）和弱酸中心（150?330°C氨脫附對應(yīng)酸中心） 的比例為65 : 35?35 : 65。該催化劑用于多乙基苯和苯液相烷基轉(zhuǎn)移過程生產(chǎn)乙苯，多 乙基苯的轉(zhuǎn)化率大于70%，生成乙苯的選擇性大于等于98%。上述專利的共同點都提到了 對Y型分子篩的改性處理研究，但是所采用的Y型分子篩都是用氧化硅或者氧化鋁等粘結(jié) 劑成型的，其中惰性組分粘結(jié)劑的含量大都大于20%，當(dāng)用于多乙基苯和苯的液相烷基轉(zhuǎn)移 反應(yīng)中時，催化劑活性組分利用率低下，催化劑的裝填量比較大。同時由于粘結(jié)劑包裹部分 分子篩，堵塞了部分分子篩活性組分的孔道，擴(kuò)散性能變差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在采用含粘結(jié)劑催化劑時催化劑利用 率低，反應(yīng)活性低，催化劑強度差、穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的液相烷基轉(zhuǎn)移方法。該方 法具有反應(yīng)活性高，催化劑穩(wěn)定性好、強度好的特點。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，以 多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度100?260°C，反應(yīng)壓力2. 0?4. 5MPa，液相重量空 速1?10小時 '苯/多乙基苯重量比1?10的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生液相 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；其中，所述催化劑為Si02/Al 203摩爾比為3?20的無粘結(jié)劑Y型 分子篩。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述無粘結(jié)劑Y型分子篩中，分子篩的含量大于95重 量％。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述無粘結(jié)劑Y型分子篩Si02/Al20 3摩爾比為5~15。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述無粘結(jié)劑Y型分子篩經(jīng)水蒸汽處理。水蒸汽處理溫 度為400?800°C，處理時間為0.5?24小時，水蒸氣的重量空速為1?10小時'
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為150?240°C。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為2. 5?4. OMPa。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，液相重量空速為1?5小時'
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，苯/多乙基苯重量比為1?5。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，原料多乙苯為純乙烯法、稀乙烯法或酒精法制備乙苯中 產(chǎn)生的多乙苯。
[0016] 本發(fā)明方法中的無粘結(jié)劑Y型分子篩是將Si02/Al20 3摩爾比為3?20的Y型分子 篩原粉按照干基重量20?80%與0. 1?15%的堿性物質(zhì)，0. 1?10%的鋁的化合物和10? 80%的硅的化合物混合，研磨成型，擠條，烘干，焙燒后再經(jīng)過后處理獲得的。其中，所述堿性 物質(zhì)選自氫氧化鈉，鋁的化合物選自偏鋁酸鈉，硅的化合物選自二氧化硅。原料的優(yōu)選配比 為：Y型分子篩原粉按照干基重量50?60%與0. 5?5%的堿性物質(zhì)，1?5的鋁的化合物 和40?60%的硅的化合物混合。
[0017] 上述后處理步驟包括： a，將上述條狀催化劑放在高壓合成釜里，合成釜下部裝入去離子水，把催化劑放在不 銹鋼網(wǎng)上，并保證催化劑不與高壓釜底部的水接觸，密封高壓釜。在90?200°C溫度下靜態(tài) 晶化5?200小時，開釜取出晶化后的催化劑。其中，晶化的優(yōu)選條件為：100?180°C，晶 化10?30小時。
[0018] b，將步驟a取出的催化劑用去離子水洗滌至少一次，烘干，焙燒。
[0019] c，將上述無粘結(jié)劑分子篩進(jìn)行常規(guī)的銨離子交換至少一次，優(yōu)選四次；水蒸汽焙 燒處理。
[0020] d，重復(fù)步驟c 一次，即得到了晶化后的無粘結(jié)劑Y型分子篩。
[0021] 上述步驟中，烘干溫度為100?150°c，烘干時間為1?10小時；焙燒溫度為 400?600°C，焙燒時間為1?10小時。
[0022] 本發(fā)明方法中銨離子交換處理方法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法，本發(fā)明對其沒 有特別的限制。例如用重量濃度1?20%的銨鹽溶液，在0?100°C條件下處理0. 5?24 小時。所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、草酸銨、硫酸銨或檸檬酸銨中的至少一種。所述交換 一般還包括過濾、水洗步驟。本發(fā)明中水蒸汽焙燒處理方法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法， 本發(fā)明對其沒有特別的限制。例如在400?800°C，在含有10?100%的水蒸汽氣氛下進(jìn)行 水蒸汽焙燒處理〇. 5?24小時。
[0023] 本發(fā)明方法可用于由乙烯或者催化裂化干氣中的稀乙烯制乙苯烷基化過程產(chǎn)生 的多乙苯組分與苯的液相烷基轉(zhuǎn)移過程，也可用于由酒精法制乙苯烷基化過程產(chǎn)生的多乙 苯組分與苯的液相烷基轉(zhuǎn)移過程。
[0024] 本發(fā)明方法采用無粘結(jié)劑Y型分子篩作為液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑，無粘結(jié)劑Y型分 子篩增加了其中Y型分子篩的含量，消除了粘結(jié)劑包裹覆蓋活性組分帶來的活性低，擴(kuò)撒 限制的不利因素，同時分子篩交互生長，分子篩的含量可以達(dá)到98%以上，從而大大提高了 催化劑的強度。采用本發(fā)明方法，催化劑利用率高，活性可高達(dá)91%，穩(wěn)定性好，催化劑再生 周期可達(dá)到2年以上，取得了較好的技術(shù)效果。
[0025] 下面通過實施例對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。

【具體實施方式】
[0026] 【實施例1】 稱取NaY型原粉（Si02/Al203摩爾比為3. 53)的Y型分子篩原粉40g，鋁酸鈉5. 217g，氫 氧化鈉5g，二氧化硅16g，去離子水24g。放到陶瓷研缽里混合均勻。擠條成型。在110°C 烘箱里烘干過夜，550°C馬弗爐里焙燒6小時。放在高壓合成釜里，合成釜底部裝去離子水， 用不銹鋼網(wǎng)在反應(yīng)釜上部放上成型的催化劑，保證催化劑和水不接觸。然后在120°C晶化 10小時。取出后用去尚子水洗漆2次，烘干，焙燒后備用。
[0027] 隨后，焙燒后的催化劑用重量濃度為10%的硝酸銨溶液銨交，90°C下攪拌4小時， 離心過濾，并用去離子水洗滌2次。重復(fù)上述銨離子交換過程4次。隨后于650°C，在100% 的水蒸汽氣氛下處理4小時。然后停止通入水蒸汽，降至室溫，再用重量濃度為10%的硝酸 銨水溶液，90°C下攪拌4小時，用去離子水洗滌2次。隨后于650°C，在100%的水蒸汽氣氛 下處理4小時，即獲得成品催化劑。
[0028] 【實施例2~9】 同【實施例1】，只是成型比例和晶化處理條件不同。具體見表1。
[0029] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，以多乙基苯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度100?260°c， 反應(yīng)壓力2. 0?4. 5MPa，液相重量空速1?10小時苯/多乙基苯重量比1?10的條 件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生液相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯；其中，所述催化劑為Si0 2/ A1203摩爾比為3?20的無粘結(jié)劑Y型分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述無粘結(jié)劑Y型分子篩 中，分子篩的含量大于95重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述無粘結(jié)劑Y型分子篩 Si02/Al203 摩爾比為：Γ 20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述無粘結(jié)劑Y型分子篩 經(jīng)水蒸汽處理。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于水蒸汽處理溫度為400? 800°C，處理時間為0. 5?24小時，水蒸氣的重量空速為1?10小時'
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為150?240°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為2. 5? 4. OMPa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于液相重量空速為1?5小 時'
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于苯/多乙基苯重量比為 1?5〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于原料多乙苯為純乙烯法、 稀乙烯法或酒精法制備乙苯中產(chǎn)生的多乙苯。
【文檔編號】B01J29/08GK104230633SQ201310236993
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】楊為民, 宦明耀, 孫洪敏, 張斌, 沈震浩, 薛明偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院