N-對甲苯磺?；?1,2-二苯基乙二胺功能化的空心pmo催化劑的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N-對甲苯磺?；?1,2-二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化劑的制備工藝，該空心PMO型催化劑能夠較好的分散于有機無機溶劑中，因此與傳統(tǒng)PMO材料相比，空心PMO催化劑能夠在傳統(tǒng)PMO型催化劑的基礎(chǔ)之上明顯提高反應(yīng)速率。其具有以下優(yōu)點：(1)能夠使反應(yīng)速率進一步增加；(2)能夠和不同的金屬進行配位合成一系列催化劑；(3)該催化劑能夠較好的分散于反應(yīng)體系。
【專利說明】N-對甲苯磺?；?1 ’ 2- 二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化劑的制備工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及N-對甲苯磺?；?1，2-二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化劑的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]1992年C.T.Kresge首次報道有序介孔硅基材料以來，介孔硅基材料(PMO)因其優(yōu)異的性能一直是科學(xué)研究的熱點之一，尤其是近些年以來，各種形式的介孔硅基材料不斷的被報道，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷被擴展。與SBA-15與MCM-41系列化合物相比，有機骨架硅基介孔材料能夠大量的減少材料表面羥基的數(shù)量，因此在材料的改性方面具有巨大的潛能。(C.T.Kresge.et al., Nature, 1992, 359, 710-712.M.Jaroniec.et al., J.Am.Chem.Soc.2005，127，60-61.S.Minakata.et al.，Chem.Rev.2009，109，711 - 724.Η.X.L1.et al.J.Am.Chem.Soc.2010，132，1492 - 1493.M.Kurok1.et al.J.Am.Chem.Soc.2002，124，1388613895)
[0003]目前已經(jīng)有大量的有機介孔硅基材料被報道，其中部分是由有機無機混合硅源作為骨架材料，部分是由純有機硅源作為骨架材料。但是文獻(xiàn)報道的有機骨架介孔硅基材料具有較大的分子量，最小的顆粒直徑也大于300納米，因此當(dāng)其被用于化學(xué)反應(yīng)時催化劑無法均勻的分散與反應(yīng)體系之中，其催化活性被較大程度的限制。此外，部分以苯環(huán)作為骨架的有機介孔硅基材料能夠?qū)Υ呋瘎┑幕钚院土Ⅲw選擇性有一定的抑制效應(yīng)，這主要是由骨架苯環(huán)的堆積效應(yīng)所導(dǎo)致。
[0004]通常而言，有機介孔硅基PMO經(jīng)常采用溶膠凝膠法來制備，通過不同的條件可以合成納米棒狀介孔硅基材料和球形PMO材料，其合成方法也較為相似，具體步驟為將雙三乙氧基硅基乙烷與模板劑在酸性條件下進行水解，然后在一定溫度下沉化，之后去模板劑得到一種納米介孔硅基材料。此外，由于不同的金屬對同一種反應(yīng)具有不同的活性和立體選擇性，因此本專利的另一方面的工作為優(yōu)化不同的金屬，從而制備一種最優(yōu)催化劑。(J.Long, et al.J.Catal.2013.298.41-50.H.S.Zhang, et al.Chem.Commun., 2012, 48, 7874-7876.X.B.Chen, et al.Chem.Soc.Rev.2012, 41, 7909-7937.T.L.Wang, et al.J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 9878-9891)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是制備一種以PMO空心球為載體，能夠較好分散于反應(yīng)體系，能夠更快的增加反應(yīng)速率，同時能夠避免一些其它大分子骨架硅源所帶來的負(fù)面效應(yīng)的負(fù)載型催化劑。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]N-對甲苯磺酰基-1，2- 二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化劑的制備工藝，其特征在于，包括以下步驟:[0008](I)首先將(IS, 2S)-(+)-N-p-對甲苯磺?；鵢1，2_ 二苯基乙二胺(DPEN)溶于二氯甲烷中，使其溫度保持在-5?0°C ；
[0009](2)然后將與DPEN等摩爾量的對(2_三乙氧基硅基)乙基苯磺酰氯逐滴加入至DPEN的二氯甲烷溶液中，滴加速度為5?8滴/min ；
[0010](3)反應(yīng)6小時之后旋干溶劑,得到(IS, 2S) -(+)-N_p-對(2_ 二乙氧基娃基)乙基苯磺?；?1，2- 二苯基乙二胺，簡稱Ts-DPEN功能化硅源；
[0011](4)將模板劑F127溶于1-2M鹽酸溶液中，在10-15°c下以1000_1200r/min的速度攪拌30-40min ；
[0012](5)加入均三甲苯和氯化鉀，攪拌120_150min ；
[0013](6)加入Ts-DPEN功能化硅源和雙三乙氧基硅基乙烷，攪拌20_24h ；
[0014](7) 100-110°C下陳化 20-24h，抽濾，真空干燥 60_65°C真空干燥 10_20h ；
[0015](8)用乙醇對所得固體進行索氏提取3-4h，60-65°C真空干燥10_20h，得PMO空心球催化劑載體；
[0016](9)將所得PMO空心球催化劑載體與催化劑金屬分散于無水二氯甲烷，室溫攪拌20-24h，除去溶劑，用二氯甲烷索氏提取，60-65 °C真空干燥10_20h，得產(chǎn)物。
[0017]模板劑F127與均三甲苯、氯化鉀的質(zhì)量比為1:1?1.2:5?6。
[0018]模板劑F127與Ts-DPEN功能化硅源的摩爾比為6?10:1。
[0019]Ts-DPEN功能化硅源與雙三乙氧基硅基乙烷的摩爾比為1:5_1:9。
[0020]Ts-DPEN功能化硅源和雙三乙氧基硅基乙烷加入速度為90-95滴/min。
[0021]Ts-DPEN功能化硅源用二氯甲烷按照質(zhì)量比為1:20?30的比例稀釋。
[0022]所述催化劑金屬包括五甲基環(huán)戊二烯銠二聚體、五甲基環(huán)戊二烯銥二聚體、二氯苯基釕(II) 二聚體、六甲基苯合二氯化釕(II) 二聚體和傘花烴二氯化釕二聚體。
[0023]所述催化劑金屬為五甲基環(huán)戊二烯銠二聚體。
[0024]所述催化劑載體與催化劑金屬的質(zhì)量比為10?15:1。
[0025]本發(fā)明一方面采用硅源共聚法，以雙三乙氧基硅基乙烷、均三甲苯、F127和Ts-DPEN功能化硅源在酸性條件下進行共聚，然后在特定溫度下沉化，合成了以Ts-DPEN功能化硅源和雙三乙氧基硅基乙烷的混合硅源作為骨架的空心PMO催化劑載體，另一方面對能夠與載體進行配位的金屬進行優(yōu)化選擇，獲得了一種負(fù)載型金屬催化劑。本發(fā)明所得催化劑其載體為PMO空心球，與傳統(tǒng)的PMO型催化劑相比，其直徑和質(zhì)量較小，因此每個納米粒子在溶液中所具有的浮力與納米粒子本身的重力大小相差較小且方向相反，因此當(dāng)此催化劑被用于催化反應(yīng)時，催化劑能夠較好的分散與無機有機溶劑之中，此外，Ts-DPEN催化的氫化反應(yīng)已經(jīng)被廣泛的用于工業(yè)化生產(chǎn)，但是催化劑大量的工業(yè)化所帶來的環(huán)境污染給人類的生活造成的嚴(yán)重的影響，因此這種負(fù)載型的高效催化劑能夠被廣泛的用于工業(yè)化生產(chǎn)且不會造成環(huán)境污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實施例1的載體材料的透射電鏡(TEM)。
[0027]圖2為本發(fā)明實施例7的負(fù)載型催化劑的透射電鏡(TEM)?！揪唧w實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和實施方式對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本發(fā)明只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0029]實施例1:空心PMO型催化劑載體的制備
[0030]將0.318g(l.5mmol) (IS, 2S)-(+)-N_p-對甲苯磺酰基_1，2-二苯基乙二胺(DPEN)溶于IOmL 二氯甲烷中，使其溫度保持在-5?0°C ；
[0031]然后將0.46mL(l.5mmol) (2-三乙氧基娃基)乙基苯磺酰氯逐滴加入至DPEN的二氯甲烷溶液中，滴加速度為5?8滴/min ；
[0032]反應(yīng)6小時之后旋干溶劑,得到(IS, 2S) - (+)-N_p-對(2_ 二乙氧基娃基)乙基苯磺?；?1，2- 二苯基乙二胺，簡稱Ts-DPEN功能化硅源；
[0033]取0.5g F127溶于30mL的2.0M鹽酸溶液，保持15°C攪拌30min，轉(zhuǎn)速為1200r/min。
[0034]然后再加入0.5g(4.17mmol)均三甲苯和 2.5g(33.6mmol)氯化鉀。1200r/min 機械攪拌兩小時之后逐滴加入0.4g(0.82mmol) Ts-DPEN功能化硅源和2.61g(7.38mmol)雙三乙氧基硅基乙烷，速度為每分鐘90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL 二氯甲烷稀釋。
[0035]繼續(xù)機械攪拌24h，然后100°C下沉化24h，沉化結(jié)束之后進行抽濾，將抽濾之后將得到的白色固體放入真空干燥箱中60-65 °C干燥過夜，
[0036]最后用乙醇對其進行索氏提取，索氏提取結(jié)束之后再次放入60_65°C真空干燥箱干燥過夜，最后產(chǎn)物為一種白色粉末狀的固體。
[0037]圖1為本發(fā)明實施例1的載體材料的透射電鏡(TEM)，從電鏡圖中可以明顯的出本實施例明顯合成了一種大小在20?25nm左右的空心球，其壁厚大約為5nm左右，而且小球的整個分布相對較均勻，電鏡圖中黑色的部分是由于制樣時大量小球重疊堆積所導(dǎo)致的。
[0038]實施例2:空心PMO型催化劑載體的制備
[0039]Ts-DPEN功能化硅源的制備與實施例1相同。
[0040]取0.6g F127溶于30mL的2.0M鹽酸溶液，保持15°C攪拌30min，轉(zhuǎn)速為1200r/min。
[0041]然后再加入0.5g(5.04mmol)均三甲苯和 2.5g(33.6mmol)氯化鉀。1200r/min 機械攪拌兩小時之后逐滴加入0.4g(0.82mmol) Ts-DPEN功能化硅源和2.61g(7.38mmol)雙三乙氧基硅基乙烷，速度為每分鐘90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL 二氯甲烷稀釋。
[0042]繼續(xù)機械攪拌24h，然后100°C下沉化24h，沉化結(jié)束之后進行抽濾，將抽濾之后將得到的白色固體放入真空干燥箱中60-65 °C干燥過夜，
[0043]最后用乙醇對其進行索氏提取，索氏提取結(jié)束之后再次放入60_65°C真空干燥箱干燥過夜，最后產(chǎn)物為一種白色粉末狀的固體。
[0044]實施例3:空心PMO型催化劑載體的制備
[0045]Ts-DPEN功能化硅源的制備與實施例1相同。
[0046]取0.5g F127溶于30mL的2.0M鹽酸溶液，保持15°C攪拌30min，轉(zhuǎn)速為1200r/min。
[0047]然后再加入0.5g(4.17mmol)均三甲苯和 3.0g(40.32mmol)氯化鉀。1200r/min機械攪拌兩小時之后逐滴加入0.4g(0.82mmol) Ts-DPEN功能化硅源和2.61g(7.38mmol)雙三乙氧基硅基乙烷，速度為每分鐘90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL 二氯甲烷稀釋。
[0048]繼續(xù)機械攪拌24h，然后100°C下沉化24h，沉化結(jié)束之后進行抽濾，將抽濾之后將得到的白色固體放入真空干燥箱中60-65 °C干燥過夜，
[0049]最后用乙醇對其進行索氏提取，索氏提取結(jié)束之后再次放入60_65°C真空干燥箱干燥過夜，最后產(chǎn)物為一種白色粉末狀的固體。
[0050]實施例4:空心PMO型催化劑載體的制備
[0051]Ts-DPEN功能化硅源的制備與實施例1相同。
[0052]取0.5g F127溶于30mL的2.0M鹽酸溶液，保持15°C攪拌30min，轉(zhuǎn)速為1200r/min。
[0053]然后再加入0.6g(5.04mmol)均三甲苯和 3.0g (40.32mmol)氣化鐘。1200r/min機械攪拌兩小時之后逐滴加入0.4g(0.82mmol) Ts-DPEN功能化硅源和2.61g(7.38mmol)雙三乙氧基硅基乙烷，速度為每分鐘90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL 二氯甲烷稀釋。
[0054]繼續(xù)機械攪拌24h，然后100°C下沉化24h，沉化結(jié)束之后進行抽濾，將抽濾之后將得到的白色固體放入真空干燥箱中60-65 °C干燥過夜，
[0055]最后用乙醇對其進行索氏提取，索氏提取結(jié)束之后再次放入60_65°C真空干燥箱干燥過夜，最后產(chǎn)物為一種白色粉末狀的固體。
[0056]實施例5:空心PMO型催化劑載體的制備
[0057]Ts-DPEN功能化硅源的制備與實施例1相同。
[0058]取0.5g F127溶于30mL的2.0M鹽酸溶液，保持15°C攪拌30min，轉(zhuǎn)速為1200r/min。
[0059]然后再加入0.5g(4.17mmol)均三甲苯和 2.5g(33.6mmol)氯化鉀。1200r/min 機械攪拌兩小時之后逐滴加入0.8g(l.64mmol) Ts-DPEN功能化硅源和2.32g(6.56mmol)雙三乙氧基硅基乙烷，速度為每分鐘90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL 二氯甲烷稀釋。
[0060]繼續(xù)機械攪拌24h，然后100°C下沉化24h，沉化結(jié)束之后進行抽濾，將抽濾之后將得到的白色固體放入真空干燥箱中60-65 °C干燥過夜，
[0061]最后用乙醇對其進行索氏提取，索氏提取結(jié)束之后再次放入60_65°C真空干燥箱干燥過夜，最后產(chǎn)物為一種白色粉末狀的固體。
[0062]實施例6:空心PMO型催化劑載體的制備
[0063]Ts-DPEN功能化硅源的制備與實施例1相同。
[0064]取0.5g F127溶于30mL的2.0M鹽酸溶液，保持15°C攪拌30min，轉(zhuǎn)速為1200r/min。
[0065]然后再加入0.5g(4.17mmol)均三甲苯和 2.5g(33.6mmol)氯化鉀。1200r/min 機械攪拌兩小時之后逐滴加入1.23g(2.46mmol) Ts-DPEN功能化硅源和2.03g(5.74mmol)雙三乙氧基硅基乙烷，速度為每分鐘90-95滴，其中Ts-DPEN功能化硅源用0.5mL 二氯甲烷稀釋。
[0066]繼續(xù)機械攪拌24h，然后100°C下沉化24h，沉化結(jié)束之后進行抽濾，將抽濾之后將得到的白色固體放入真空干燥箱中60-65 °C干燥過夜，
[0067]最后用乙醇對其進行索氏提取，索氏提取結(jié)束之后再次放入60_65°C真空干燥箱干燥過夜，最后產(chǎn)物為一種白色粉末狀的固體。
[0068]實施例7:空心PMO小球負(fù)載型Cp*Rh催化劑的制備
[0069]首先取300mg實施例1制備的催化劑載體與20mg五甲基環(huán)戊二烯銠二聚體于圓底燒瓶中，然后加入25mL無水二氯甲烷,室溫攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束之后旋干溶劑,用二氯甲烷索氏提取4h。最后60°C真空干燥過夜得到目標(biāo)催化劑。
[0070]圖2為實施例7空心PMO小球負(fù)載型Cp*Rh催化劑的透射電鏡圖，由圖可知，嫁接金屬之后的材料的表明粗糙度明顯高于純材料，這種現(xiàn)象能夠定性的說明金屬與催化劑已
[0071]實施例8:空心PMO小球負(fù)載型Cp*Rh催化劑的制備
[0072]首先取450mg催化劑載體與20mg五甲基環(huán)戊二烯銠二聚體于圓底燒瓶中，然后加入25mL無水二氯甲烷，室溫攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束之后旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4h。最后60°C真空干燥過夜得到目標(biāo)催化劑。
[0073]實施例9:空心PMO小球負(fù)載型Cp*Ir催化劑的制備
[0074]首先取300mg催化劑載體與20mg五甲基環(huán)戊二烯銥二聚體于圓底燒瓶中，然后加入25mL無水二氯甲烷，室溫攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束之后旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4h。最后60°C真空干燥過夜得到目標(biāo)催化劑。
[0075]實施例10:空心PMO小球負(fù)載型benzene*Ru催化劑的制備
[0076]首先取300mg催化劑載體與20mg 二氯苯基釕(II) 二聚體于圓底燒瓶中，然后加入25mL無水二氯甲烷，室溫攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束之后旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4h。最后60°C真空干燥過夜得到目標(biāo)催化劑。
[0077]實施例11:空心PMO小球負(fù)載型hmb*Ru催化劑的制備
[0078]首先取300mg催化劑載體與20mg六甲基苯合二氯化釕(II)二聚體于圓底燒瓶中，然后加入25mL無水二氯甲烷，室溫攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束之后旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4h。最后60°C真空干燥過夜得到目標(biāo)催化劑。
[0079]實施例12:空心PMO小球負(fù)載型cymene*Ru催化劑的制備
[0080]首先取300mg催化劑載體與20mg對傘花烴二氯化釕二聚體于圓底燒瓶中，然后加入25mL無水二氯甲烷，室溫攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束之后旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取4h。最后60°C真空干燥過夜得到目標(biāo)催化劑。
[0081]從實施例7到實施例12，本專利合成了六種不同的催化劑，其中實施例7和實施例8主要是驗證催化劑載體與金屬之間的配比關(guān)系，實驗證明過量的金屬雖然能夠在索氏提取過程中被除去，但是會造成金屬浪費和環(huán)境污染，實施例7、9、10、11和12分別是五種不同金屬制備成的催化劑，這五種催化劑在合成苯酞的實驗過程中表現(xiàn)出了不同的活性，其中實施例7具有最快的反應(yīng)速率和最高立體選擇性，因此本專利的最優(yōu)催化劑為實施例7所制備的催化劑。[0082]以上所述為本發(fā)明的較佳實施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實施例所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的原理下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護的范圍。
【權(quán)利要求】
1.N-對甲苯磺酰基-1，2- 二苯基乙二胺功能化的空心PMO催化劑的制備工藝，其特征在于，包括以下步驟: (1)首先將(lS，2S)-(+)-N-p-對甲苯磺?；?1，2-二苯基乙二胺(DPEN)溶于二氯甲烷中，使其溫度保持在-5?0°C ; (2)然后將與DPEN等摩爾量的對(2-三乙氧基硅基)乙基苯磺酰氯逐滴加入至DPEN的二氯甲烷溶液中，滴加速度為5?8滴/min ； (3)反應(yīng)6小時之后旋干溶劑，得到(lS，2S)-(+)-N-p-對(2-三乙氧基硅基)乙基苯磺?；?1，2- 二苯基乙二胺，簡稱Ts-DPEN功能化硅源； (4)將模板劑F127溶于1-2M鹽酸溶液中，在10-15°C下以1000_1200r/min的速度攪拌 30-40min ； (5)加入均三甲苯和氯化鉀，攪拌120-150min； (6)加入Ts-DPEN功能化硅源和雙三乙氧基硅基乙烷，攪拌20-24h； (7)100-110°C下陳化20-24h，抽濾，真空干燥60_65°C真空干燥10_20h ； (8)用乙醇對所得固體進行索氏提取3-4h，60-65°C真空干燥10_20h，得PMO空心球催化劑載體； (9)將所得PMO空心球催化劑載體與催化劑金屬分散于無水二氯甲烷，室溫攪拌20-24h，除去溶劑，用二氯甲烷索氏提取，60-65 °C真空干燥10_20h，得產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，模板劑F127與均三甲苯、氯化鉀的質(zhì)量比為1:1?1.2:5?6。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，模板劑F127與Ts-DPEN功能化硅源的摩爾比為6?10:1。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，Ts-DPEN功能化硅源與雙三乙氧基硅基乙烷的摩爾比為1:5-1:9。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，Ts-DPEN功能化硅源和雙三乙氧基硅基乙烷加入速度為90-95滴/min。
6.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，Ts-DPEN功能化硅源用二氯甲烷按照質(zhì)量比為1:20?30的比例稀釋。
7.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，所述催化劑金屬包括五甲基環(huán)戊二烯銠二聚體、五甲基環(huán)戊二烯銥二聚體、二氯苯基釕(II) 二聚體、六甲基苯合二氯化釕(II) 二聚體和傘花烴二氯化釕二聚體。
8.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，所述催化劑金屬為五甲基環(huán)戊二烯銠二聚體。
9.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備工藝，其特征在于，催化劑載體與催化劑金屬的質(zhì)量比為10?15:1。
【文檔編號】B01J31/22GK103433074SQ201310342797
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月7日
【發(fā)明者】劉國華, 劉銳, 程探宇, 孔令玉, 陳忱, 徐向明 申請人:上海師范大學(xué)