適用于氫化反應(i)的裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種裝置，其用于處理被傳輸通過所述裝置的材料，所述裝置包括至少一個由特定固體金屬結構組成的多孔元件，所述金屬結構允許所述材料錯流通過所述多孔元件，并且其中所述多孔元件被由鈀(Pd)浸漬的非酸性金屬氧化物涂布。
【專利說明】適用于氫化反應（I)的裝置
[0001] 本發(fā)明涉及一種裝置，其用于處理被傳輸通過所述裝置的材料，所述裝置包括至 少一個由特定固體金屬結構組成的多孔元件，所述金屬結構允許所述材料錯流通過所述多 孔元件，并且其中所述多孔元件被由鈀（Pd)浸漬的非酸性金屬氧化物涂布。
[0002] 根據本發(fā)明的裝置適用于在均相和非均相條件下進行化學反應。
[0003] 所述裝置適用于實驗室規(guī)模以及工業(yè)規(guī)模的化學反應（尤其是氫化，如選擇性加 氫）。
[0004] W02010/142806和W02010/142809正在公開類似的裝置，其適用作傳輸穿過這種 裝置的流體或流態(tài)化材料的混合器或換熱器。這種裝置也適用于在均相和非均相條件下進 行化學反應。
[0005] 本發(fā)明的目標在于提供性質改善（尤其就選擇性加氫來說）而且制造容易的裝 置。
[0006] 根據本發(fā)明的裝置還很穩(wěn)定（就反應條件（如PH值）、底物和溶劑（尤其是水） 來說）。所述裝置可極易于再次使用。
[0007] 具體來說，根據本發(fā)明的裝置包含管，該管具有壁，優(yōu)選地具有圓柱形壁，以及至 少一個入口端和至少一個出口端，其中在該管中布置至少一個由固體泡沫結構組成的多孔 元件，其中多孔元件包含多個彼此相連并且形成互連網絡的中空空間，并且其中至少一個 元件由特定金屬合金組成，該合金然后由非酸性金屬氧化物涂布，所述非酸性金屬氧化物 然后還由Pd浸漬，并且其中至少一個元件和壁被制成整塊。
[0008] 可以通過選擇性激光燒結（SLS)，即例如US 5' 63Y 070、US 5' 732' 323和 US 6' 676' 892中所述的方法，或通過電子束熔融（EBM)將裝置和至少一個多孔元件制成 整塊。
[0009] EBM方法具有如下一些優(yōu)點：
[0010] ?無熱處理
[0011] ?可得表面較之通過SLS所得表面更平滑
[0012] ?比 SLS 快 2-3 倍。
[0013] 本發(fā)明涉及一種裝置，該裝置處理傳輸通過該裝置的材料，所述裝置包括至少一 個由特定固體金屬結構組成的多孔元件，所述金屬結構允許所述材料錯流通過多孔元件， 并且其中所述多孔元件由包含如下的金屬合金制成：
[0014] (i)以金屬合金的總重量計，60重量％ -80重量％的Fe,以及
[0015] (ii)以金屬合金的總重量計，1重量％-30重量％的Cr,以及
[0016] (iii)以金屬合金的總重量計，0· 5重量％-10重量％的Ni,以及
[0017] 其中所述多孔元件由非酸性金屬氧化物涂布并且所述非酸性金屬氧化物由鈀 (Pd)浸漬。
[0018] 顯然所有百分比總是相加等于100。
[0019] 用于形成裝置的金屬合金優(yōu)選是不銹鋼以及工具鋼。
[0020] 不銹鋼的三種主要類型是已知的。這些由它們的結晶結構分類：奧氏體、鐵素體和 馬氏體。
[0021] 最重要的類型（不銹鋼產量中超過70% )是奧氏體鋼。奧氏體鋼具有奧氏體作為 其基礎相。這些合金通常包含基于合金的總重18-20wt%的鉻和基于合金的總量8-lOwt% 的鎳。
[0022] 鐵素體鋼具有鐵素體作為其主相。這些鋼中包含鐵和基于合金的總重約17wt %的 鉻。
[0023] 馬氏體鋼具有特有的斜方馬氏體微結構。馬氏體鋼是低碳鋼。
[0024] 不銹鋼可包含其它金屬，即如Cu、Mn、Si、Mo、Ti、Al和Nb。
[0025] 此外，不銹鋼也可包含碳。
[0026] 因此，本發(fā)明涉及一種裝置，其中至少一個多孔元件由不銹鋼制成，其中不銹鋼包 含：
[0027] (i)以不銹鋼的總重量計，60重量％ -80重量％的Fe,以及
[0028] (ii)以不銹鋼的總重量計，12重量％ -25重量％的Cr,以及
[0029] (iii)以不銹鋼的總重量計，1重量％ -8重量％的Ni,以及
[0030] (iv)以不銹鋼的總重量計，1重量％ -8重量％的Cu。
[0031] 不銹鋼可商購子許多生產商和貿易商。它可以購自諸如Sverdrup Hanssen、 Nichelcrom Acciai Inox S. p. A 或 EOS GmbH 的公司。
[0032] 適當的產品即為來自EOS GmbH (德國）的EOS不銹鋼GP Γ'。
[0033] 金屬合金也可以是工具鋼。
[0034] 因此，本發(fā)明的進一步實施方式涉及一種裝置，其中至少一個多孔元件由金屬合 金制成，所述金屬合金是工具鋼，包含：
[0035] (i)以工具鋼的總重量計，60重量％-80重量％的Fe,以及
[0036] (ii)以工具鋼的總重量計，1重量％-15重量％的Cr,以及
[0037] (iii)以工具鋼的總重量計，1重量％-19重量％的Ni,以及
[0038] (iv)以工具鋼的總重量計，0. 5重量％-10重量％的Co,以及
[0039] (V)以工具鋼的總重量計，0重量％ -5重量％的W。
[0040] 工具鋼是明確定義的一類鋼。即通過DIN(Duetsche Industrie Norm)標準進行 分類，諸如 DIN L 2343、DIN L 2344、DIN L 2367、DIN L 2365、DIN L 2885、DIN 1.2323、 DIN L 2758 和 DIN L 2706。
[0041] 工具鋼可商購自許多生產商和貿易商
[0042] 本發(fā)明的實施方案的必要特征在于至少一個多孔元件由非酸性金屬氧化物層涂 布。
[0043] 涂布至少一個多孔元件的非酸性金屬氧化物層是堿性的或兩性的。合適的非酸性 金屬氧化物層包含Zn、Cr、Mn、Cu或Al。優(yōu)選地，氧化物層包含ZnO和任選地至少一種其它 金屬氧化物，其中所述金屬選自由Cr、Mn、Mg、Cu和Al組成的組。
[0044] 至少一個元件優(yōu)選地用ZnO和任選地至少一種其它金屬（Cr、Mn、Mg、Cu和Al)氧 化物的薄層涂布。通過通常已知的方法，即如浸漬涂布來涂布金屬合金。
[0045] 通常，以催化劑的總重量計，本發(fā)明的裝置包含在0. 001重量％和2重量％之間， 優(yōu)選地在0. 01重量％和1重量％之間的ZnO。
[0046] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，非酸性金屬氧化物層包含ZnO和至少一種其它 金屬氧化物，其中金屬選自由Cr、Mn、Mg、Cu和Al組成的組。
[0047] 在本發(fā)明的一個更優(yōu)選實施方案中，非酸性金屬氧化物層包含ZnO和Al2O 3。
[0048] 當使用ZnO和Al2O3的混合物時，則優(yōu)選的是，ZnO : Al2O3的比率是2 : 1至1 : 2。
[0049] 然后，通過Pd納米顆粒浸漬因此涂布的元件。通過通常已知的方法，即通過使用 PdCl2作為前體，然后通過氫將其還原，來合成納米顆粒。
[0050] 通常，在非酸性金屬氧化物層上的Pd納米顆粒具有在0· 5nm和20nm之間，優(yōu)選地 在2nm和15nm之間，更優(yōu)選地在5nm和12nm之間，并且最優(yōu)選地在7nm至IOnm之間的平 均粒度。（通過光散射法測量尺寸）。
[0051] 以催化劑的總重量計，根據本發(fā)明的裝置包含在0. 0001重量％和1重量％之間， 優(yōu)選地在0. 001重量％和0. 1重量％之間的Pd納米顆粒。
[0052] 根據所述裝置的另一實施方案，至少一個多孔元件的中空空間是大致球形的并且 具有0· 5mm至20mm，優(yōu)選為Imm至IOmm,更優(yōu)選為I. 5mm至5mm的平均當量直徑。
[0053] 界定球形中空空間的表面區(qū)域的殼進一步包含多個互連洞，其允許材料錯流。所 述洞的平均當量直徑在〇· Olmm至5mm的范圍內，優(yōu)選地在0· Imm至5mm的范圍內，更優(yōu)選 地在0· Imm至2mm的范圍內。
[0054] 在本發(fā)明的一個具體實施方案中，將殼制造成使其包含光滑的或粗糙的或部分光 滑、部分粗糙的表面。在一個優(yōu)選實施方案中，將該裝置設計成用作混合器或換熱器或用于 單相和多相化學反應，例如快速的放熱性、混合敏感性或熱敏性反應的連續(xù)操作。裝置提供 反應物的快速混合和極其增強的傳熱。多孔結構與反應器壁的固定連接對于保證良好的傳 熱和極高的機械穩(wěn)定性是至關重要的。這使方法可達到高溫和壓力。多孔元件的結構還分 別對反應器中的軸向分散、停留時間分布（標定化工廠的重要參數）具有重大影響。
[0055] 對于化工廠中常用的常規(guī)分批反應器而言，可以通過攪拌器的旋轉速度來控制能 量耗散。對于連續(xù)系統(tǒng)，僅可改變流動速率，而流動速率直接與停留時間和其分布相關。與 分批反應器相比，這種相關性是缺點，但是可通過借助于計算流體動力學（CFD)設計，然后 例如通過上述SLS方法制造的多孔元件的清楚界定的幾何形狀來處理。
[0056] 有機分子中官能團的氫化是快速多相放熱反應的實例。這些反應是可用于有機合 成的環(huán)境上可接受的反應途徑的一部分。例如，前體即維生素 A和維生素 E的中間體是通 過三個主要類型的反應制造的。其中之一是催化選擇性加氫、多相即三相反應，其中反應混 合物包含液相、不溶解的固體催化相和氣相。
[0057] 進行這些氫化反應的最常見的反應器類型是分批操作的漿料反應器。主要地，攪 拌槽和環(huán)流反應器處于使用中。由于強烈的放熱反應，外部和內熱交換器的組合對于有效 的溫度控制是必要的。另外，反應中使用的催化劑的濃度相對較低（< 10%)，其限制了反 應速率。最終，常規(guī)反應器的傳熱性能為約〇.2kW HT3IT1至5kW HT3K'因此，大的反應器體 積是有必要的以得到可接受的生產率。
[0058] 加氫過程的性能和產物分布受到催化劑活性/選擇性和化學動力學與反應器中 傳輸現(xiàn)象的相互作用的重大影響。在三相反應中，要克服的主要問題之一是避免內部和外 部傳質限制。因此，需要小直徑的催化劑顆粒。在技術應用中，然而，由于催化劑處理，如固 體裝料、過濾和排放，經常造成安全和環(huán)境問題，并且可引起重大的催化劑損失和在經濟上 不宜的方法，因此最小尺寸受限。
[0059] 此外，因為氫化是高度放熱的，所以除去反應熱變成反應器性能的主要限制。因 此，在漿料反應器中，每個體積的催化劑質量受到熱交換能力的限制。
[0060] 另一方面涉及工藝安全性和在控制壓力下的可持續(xù)制造。如上所述的多步化工方 法中的產物中間體經常不穩(wěn)定并且會分解放出大量的熱。后果是熱失控和爆炸。
[0061] 為了提高化學反應的安全性，需要嚴格的熱管理。另外，反應器中反應物的量應盡 可能地小以降低危險可能性。
[0062] 選擇性反應的這些問題可以通過使用在下文中還稱為塞流反應器的裝置，即如由 本發(fā)明定義的設計來解決。這種反應器可以用連續(xù)模式操作。這種操作模式避免了如在分 批方法的情況下存儲大量的不穩(wěn)定產物中間體并且提高了化學反應的安全性。
[0063] 這種方法集成對于將熱不穩(wěn)定性中間體加工成穩(wěn)定中間體尤其重要。
[0064] 下文所述的連續(xù)塞流反應器的結構化幾何形狀就傳熱和傳質來說得到優(yōu)化。反應 器中的活塞流如速度場保證了等溫且均質的操作模式。其可在幾何學上適于化學反應所 用的流體的傳熱系數、粘度、密度和混合行為以優(yōu)化操作費用（壓降、熱能等）和產物質量 (選擇性、轉化率等）的比率。另一方面，至少一個多孔元件的結構不僅滿足靜態(tài)混合元件 的要求，其還充當危急反應的阻火器，并且其通過方便的模制和正確的材料選擇來允許連 續(xù)系統(tǒng)的機械和化學穩(wěn)定性。
[0065] 為了滿足所有那些要求，至少一個多孔元件的幾何形狀不能在元件長度上都一致 并且可針對不同條件進行調整。此外并且根據管中進行的反應，可以在管的全長上拉伸多 孔元件或者所述多孔元件可以具有反應器管總長的10%至90%，優(yōu)選地50%至80%的長 度。
[0066] 根據本發(fā)明的塞流反應器具有毫米范圍內的特征尺寸。優(yōu)選地，所用反應器的通 道直徑在〇· 5mm和300mm之間。
[0067] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，反應器管的直徑在Imm至300mm的范圍內，優(yōu)選 地在2mm至IOOmm的范圍內，更優(yōu)選地在5mm至50mm的范圍內。
[0068] 關于所述裝置作為進行化學反應的反應器的用途，在本發(fā)明的范圍內的一個基本 目的在于提出催化劑的使用。在塞流反應器中，催化劑顆?？扇缭趥鹘y(tǒng)的懸浮液反應器中 以運動或固定形式使用。如果催化劑顆粒以固定形式使用，那么優(yōu)選地，多孔元件的燒結金 屬結構可充當催化劑的載體。
[0069] 反應器的另一主要特征是與傳統(tǒng)的化學反應器相比面容比（surface to volume ratio)較高。通過至少一個多孔元件確立的反應器的比表面處于500m2nT3至50, ΟΟΟη?ιΓ3 的范圍內，而典型實驗室和制造容器中的比表面為約IOm2IrT3并且極少有超過ΙΟΟη?ιΓ 3。
[0070] 在塞流反應器的一個優(yōu)選實施方案中，管包含界定環(huán)形室的雙壁圓柱形外罩，其 中所述環(huán)形室包括至少一個流體入口和至少一個流體出口，它們被連接到換熱器以便連續(xù) 傳輸熱交換流體通過所述室以便冷卻或加熱反應混合物。
[0071] 替代或補充雙壁圓柱形外罩，所述管可以包含在圓柱形壁的縱向布置的中央內 管，其中所述內管包括至少一個用于將反應過程的化合物添加到傳輸通過所述管的材料中 的出口，或其布置有沒有用于傳輸熱交換流體通過反應器的出口的內管。
[0072] 通常，如下制造根據本發(fā)明的裝置：
[0073] (i)由金屬合金（尤其是不銹鋼或工具鋼）制造裝置（包括至少一個多孔元件）， 以及
[0074] (ii)由非酸性金屬氧化物層涂布所述裝置（其內部部分），以及
[0075] (iii)用Pd納米顆粒浸漬非酸性金屬氧化物層。
[0076] 將根據本發(fā)明的裝置用于有機起始物，尤其是包含碳-碳三鍵的有機起始物，更 加尤其是炔醇化合物的選擇性催化氫化中。因此，本發(fā)明還涉及根據本發(fā)明的裝置在有機 起始物、尤其是包含碳-碳三鍵的有機起始物、更加尤其是炔醇化合物的選擇性催化氫化 中的用途。
[0077] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及使式（I)化合物與氫氣反應的方法，
【權利要求】
1. 一種裝置，其用于處理被傳輸通過所述裝置的材料，所述裝置包括至少一個由特定 的固體金屬結構組成的多孔元件，所述金屬結構允許所述材料錯流通過所述多孔元件，并 且其中所述多孔元件由包含以下的金屬合金制成： (i) 以所述金屬合金的總重量計，60重量％ -80重量％的Fe,以及 (ii) 以所述金屬合金的總重量計，1重量％ -30重量％的Cr,以及 (iii) 以所述金屬合金的總重量計，〇. 5重量％ -10重量％的Ni, 其中所述多孔元件被非酸性金屬氧化物涂布并且所述非酸性金屬氧化物被鈀（Pd)浸 漬。
2. 根據權利要求1所述的裝置，其中所述金屬合金是不銹鋼鋼。
3. 根據權利要求1所述的裝置，其中所述金屬合金是工具鋼。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中所述金屬合金包含選自Cu、Cr、Μη、 Si、Ti、Al和Nb的其它金屬。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中所述金屬合金包含碳。
6. 根據權利要求2所述的裝置，其中所述不銹鋼包含： (i) 以所述不銹鋼的總重量計，60重量％ -80重量％的Fe,以及 (ii) 以所述不銹鋼的總重量計，10重量％ -30重量％的Cr,以及 (iii) 以所述不銹鋼的總重量計，〇. 5重量％ -10重量％的Ni。
7. 根據權利要求3所述的裝置，其中所述工具鋼包含： (i) 以所述工具鋼的總重量計，60重量％ -80重量％的Fe,以及 (ii) 以所述工具鋼的總重量計，1重量％ -15重量％的Cr,以及 (iii) 以所述工具鋼的總重量計，1重量％ -19重量％的Ni,以及 (iv) 以所述工具鋼的總重量計，〇. 5重量％ -10重量％的Co,以及 (V)以所述工具鋼的總重量計,0重量％ -15重量％的W。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中涂布所述至少一個多孔元件的所述非 酸性金屬氧化物層是堿性的或兩性的。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中所述非酸性金屬氧化物層包含ZnO和 任選地至少一種其它金屬氧化物，其中所述金屬選自由Cr、Mn、Mg、Cu和Al組成的組。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中所述非酸性金屬氧化物層包含ZnO 和 Al2O3O
11. 根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中在所述非酸性金屬氧化物層上的Pd 納米顆粒具有在〇· 5nm和20nm之間、優(yōu)選地在2nm和15nm之間、更優(yōu)選地在5nm和12nm 之間、并且最優(yōu)選地在7nm至IOnm之間的平均粒度。
12. 根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中以所述催化劑的總重量計，所述裝置 包含0. 001重量％和2重量％的ZnO。
13. 根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中以所述裝置的總重量計，所述裝置包 含在0. 0001重量％和1重量％之間的所述Pd納米顆粒。
14. 根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中所述至少一個多孔元件的中空空間 是大致球形的并且具有0. 5mm至20mm、優(yōu)選為Imm至10mm、更優(yōu)選為I. 5mm至5mm的平均 當量直徑。
15. 根據前述權利要求1至14中任一項所述的裝置在有機起始物，尤其是包含碳-碳 三鍵的有機起始物，更尤其是炔醇化合物的選擇性催化氫化中的用途，其中反應溶液被泵 送通過所述裝置。
16. 根據權利要求15所述的用途，其中所述有機起始物是式（I)化合物：
其中 R1是直鏈或支鏈C1-C35烷基或直鏈或支鏈C5-C 35烯基片段，其中C鏈可被取代，并且 R2是直鏈或支鏈C1-C4烷基，其中C鏈可被取代， R3 是 H 或-C(CO)C1-C4 烷基。
【文檔編號】B01J23/44GK104245113SQ201380020934
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月17日 優(yōu)先權日:2012年4月18日
【發(fā)明者】沃納爾·邦拉蒂 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司