吸著作用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用吸附在多孔載體材料上的來源于氨基酸的離子液體來吸附和解吸二氧化碳(CO2)的行為。
【專利說明】通過負載的氨基酸離子液體的〇02吸著作用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用吸附在多孔載體材料上的來源于某些氨基酸的離子液體來吸附 和解吸二氧化碳（co2)的行為。

【背景技術】
[0002] 二氧化碳被公認為導致氣候變化的溫室氣體。〇)2排放的主要起因是發(fā)電或產熱 中礦物燃料（例如油和煤）的燃燒。預計煤的世界消耗在2030將增長49%并且因此很多 注意力集中于降低來自電廠煙道氣流的C02排放。目前，正在使用有機胺的水溶液在洗滌 器中捕獲C02為氨基甲酸酯，盡管擔憂例如低吸附能力和通過解吸的能量集中再生，其可能 需要來自電廠的總能量輸出的高達三分之一。使用胺吸著劑的其他技術挑戰(zhàn)包括鋼管和泵 的腐蝕以及熱和化學分解。此外，已經表達了對胺排放到大氣導致嚴重的人類健康危害的 擔憂。除此之外，由于解吸C02和再生吸附劑所需的高解吸能量，固體吸附劑也不盡人意。
[0003] 為了解決這些固有問題，強烈期望開發(fā)通過使用可替代的合適的吸附劑來進行 co2捕獲的可行和節(jié)能的技術。
[0004] 離子液體（Ionicliquid，IL)是在C02移除中作為吸附劑的有希望候選者，由 于其相對高的熱穩(wěn)定性、特別低的蒸氣壓和可調諧的物理化學性質[參見，例如a)F.Jutz 等?Chem.Rev. 2011，111，322 ;b)J.Huang等?Aust.J.Chem. 2009，62，298]。已經有許多關 于使用常見IL(通常稱為第一代離子液體）進行C02捕獲的報道，并且已經發(fā)現在40°C 在93巴壓力下[C8MM] [PF6]具有0? 75摩爾分數C02的最大CO2吸附能力[參見，例如a) L.A.Blanchard,Z.Gu,JoanF.Brennecke,J.Phys.Chem.B2001,105,2437 ；b)Z.Gu,Joan F.Brennecke,J.Chem.Eng.Data2002,47, 339 ；c)SudhirN.V.K.Aki,BerlynR.Mellein, EricM.Saurer，JoanF.Brennecke，J.Phys.Chem.B2004,108, 20355]。然而，由于IL與 C02之間發(fā)生的物理吸著較弱，這些種類的IL的CO2吸附能力是有限的。為了避免該缺點， Davis和同事開發(fā)了功能化離子液體（task-specificionicliquid，TSIL)，其能夠在環(huán)境 條件下使C02與胺官能化的基于咪唑的IL化學結合。盡管這些TSIL與C02形成化學鍵，但是 由于分子間氨基甲酸酯的形成（1 : 2機制），吸附能力僅為0.5mol0)2每!11〇1IL(摩爾比為 0? 33)[參見EleanorD.Bates等，J.Am.Chem.Soc. 2002,124,926]。Zhang等提出了在基于 磷的氨基酸官能化IL中吸附C02之后氨基甲酸形成的新機制[J.Zhang，S.Zhang，K.Dong， Y.Zhang，Y.Shen，X.Lv.Chem.Eur.J. 2006,12,4021]。在該機制中，lmol的C02還與兩摩爾的 IL反應，然而在水（1重量％ )的存在下，IL可通過碳酸氫鹽機制吸附等摩爾量的C02(0. 5 的摩爾比）。最近，Brennecke和同事通過研宄用于C02吸附的脯氨酸和甲硫氨酸官能化的 基于磷的IL進一步確認了基于氨基酸之IL中的氨基甲酸形成。這里示出lmol的IL可吸附 lmol的C02(1 : 1 機制）[參見B.E.Gurkan，J.C.delaFuente，E.M.Mindrup，L.E.Ficke， B.F.Goodrich,E.A.Price,ff.F.Schneider,J.F.Brennecke,J.Am.Chem.Soc. 2010,132, 2116]。一些其他報道也已經公開了在官能化IL中的0)2的等摩爾量吸附，但是公開的基 于IL之溶液的通常C02吸附能力是亞化學計量的而不是超化學計量的。
[0005] C02的化學吸附（化學吸著）在咪唑乙酸鹽中第一次觀察到，其中CO2可作為碳酸 氫鹽被俘獲，或者如最近發(fā)現的，也可作為通過卡賓機制的咪唑的碳2位上的羧酸鹽被俘 獲[美國專利申請 10/737, 090 ;美國專利 5, 336, 298 ;Maginn，E.，D0ER印ort，quarterly， 01/05-03/052005,1-12，DOEScientificandTechnicalInformation，OakRidge，TN]〇 這最近由Rogers和同事經過確定其晶體結構證明[GurauG等.AngewChemIntEd，2011， 50 :12024-12026]。然而，已經證明胺官能化IL具有較高的0)2吸附化學計量并且已經 吸引了更多的關注。如果將胺官能團連接到陽離子上，發(fā)生分子間氨基甲酸鹽形成導致 每molIL0.5 摩爾（1)2的最大化學計量[aGalanSanchezL等，Solventpropertiesof functionalizedionicliquidsforC02absorption.ChemEngineerResDesign，2007， 85 :31_39;bSoutulloM等?ReversibleC02capturebyunexpectedplastic-，resin-，and gel-likeionicsoftmaterialswasdiscoveredduringthecombi-clickgeneration ofaTSILlibrary.ChemMater，2007，19:3581_3583]。對于基于味挫之陽離子，這已被證 明，其中在一個烷基鏈上引入胺。該方法的主要缺點是當將另一個官能團連接至IL時，IL 本來就高的粘度變得更加高。然而，重要的一點是，這些化合物示出比其未官能化的對應物 高得多的C02吸附。
[0006] 如果將胺官能團連接至IL的陰離子上，則還形成氨基甲酸酯物質，但有一種可能 性，即在陰離子上的負電荷官能團可吸收通過co2俘獲形成氨基甲酸所釋放的質子。然后 可以采用高達1 : 1的化學計量來吸附C02，這意味著更加有效地使用IL。然而，在大多數 情況下，吸附能力仍對應于0.5 : 1。這可與IL中殘留的水很好地相關聯來干擾釋放的質 子，防止其將陰離子部分質子化。
[0007] 因此，必須得出結論，盡管需求增長，仍尚未有被建議的令人滿意的和經濟上可行 的技術方案以解決從例如煙道氣除去C02的問題，所述技術方案具有高吸著效率、高能力和 足夠的堅固性以允許在長的時間段的不間斷性能。


【發(fā)明內容】

[0008] 已經出乎意料地發(fā)現，包含吸附在多孔（包括中孔）材料上的基于某些氨基酸的 簡單四烷基季銨鹽的離子液體（IL)的組合物是具有高吸著效率的優(yōu)良C02吸附劑。因此， 觀察到了在環(huán)境溫度和壓力下化學計量量的C02的吸附（即，lmol0)2每!11〇1IL)，以及在 一些情況下甚至超化學計量的吸附（即大于lmol0)2每!11〇1IL)。
[0009] 在第一個方面中，本發(fā)明因此提供了用于吸附/解吸氣態(tài)二氧化碳（co2)的組合 物，其包含離子化合物[A+] [B1和多孔材料，其中
[0010] *[A+]為式I的銨離子
[0011]

【權利要求】
1. 一種用于吸附/解吸氣態(tài)二氧化碳（CO2)的組合物，其包含離子化合物[A+] [Bi和 多孔材料，其中 ? [A+]是式I的銨離子
其中RnR2、馬和R4分別選自直鏈或支鏈Cn燒基鏈，其中η是具有至少4且不大于30 的值的整數，并且其中 ? [Bi是式II的陰離子
其中R5選自氫或C^(^直鏈或支鏈烷基，并且G可以是氫或者式III的基團：
其中 〇R6選自氫或者C^C6直鏈或支鏈烷基； 〇R7可以是C1-C6直鏈或支鏈烷基或者芳香族基團，并且 〇當R5是氫時，R7還可進一步連接至與R5連接的氮原子，由此與所述氮一起形成4至 7元環(huán)。
2. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述離子化合物[A+] [Β?包含以下氨基酸之一 的陰離子：
3. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述離子化合物[A+] [Bi包含以下銨離子之
〇
4. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述多孔材料選自多孔（包括中 孔）無機的、碳質的或聚合的材料，例如但不限于：包括中孔二氧化硅在內的二氧化硅、可 控孔度玻璃、氧化鋁、二氧化鈦（銳鈦礦）、氧化鋯、堿土金屬氧化物、粘土和沸石，或其混合 物。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其包含5%w/w至45%w/w的所述離子 化合物[A+] [ΕΓ]，例如 10%w/w、20%w/w、30%w/w或者 40%w/w。
6. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其包含5%w/w至45%w/w，例如10%w/ w、20%w/w、30%w/w或者 40%w/w的選自[N4444] [Met]、[N6666] [lie]、[N6666] [Gly]、 [N6666] [Asn]、[N6666] [Pro]和[N6666] [Tyr]的離子化合物。
7. 根據權利要求6所述的組合物，其包含40%w/w的選自[N6666][Ile]、[N6666] [Gly]和[N6666] [Pro]的離子化合物。
8. -種從氣流中吸附氣態(tài)CO2的方法，所述方法包括使所述氣流與根據前述權利要求 中任一項所述的組合物相接觸。
9. 根據權利要求8所述的從氣流中吸附氣態(tài)CO2的方法，其中所述吸附以超過Imol CO2Aiol所述離子化合物[A+] [ΙΓ]的吸附能力發(fā)生自包含Imol%至IOOmol% 0)2的氣流。
10. 根據權利要求8至9中任一項所述的方法，其中所述氣流與所述組合物之間的所述 接觸使用所述組合物的適當形狀形式在合適的反應器中發(fā)生，所述反應器例如固定床或移 動床反應器，所述組合物的適當形狀形式提供對所述氣流的低阻力和跨過所述反應器的可 接受壓降。
11. 根據權利要求8至10中任一項所述的方法，其中所述氣流是由諸如電廠的大規(guī)模 固定源燃燒產生的煙道氣流。
12. -種用于解吸吸附在根據權利要求1至7中任一項所述的組合物上的CO2的方法， 所述方法包括升高所述組合物的溫度和/或降低所述組合物周圍的總壓力和/或用不含 0) 2或CO2含量比初始應用于所述吸附的所述氣流低的氣流沖洗所述組合物。
【文檔編號】B01J20/34GK104470633SQ201380036764
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權日:2012年7月13日
【發(fā)明者】拉斯穆斯·費爾曼, 安德斯·里薩厄, 海倫妮·舍爾丁, 薩拉瓦納穆魯甘·順穆加韋爾 申請人:丹麥科技大學