一種水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水溶性蒽醌化合物修飾的氧化石墨烯材料及其制備方法，屬于環(huán)境工程水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。該材料中水溶性蒽醌化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1～5%。其制備方法：將石墨氧化物分散于去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH為9-11，加入二乙烯三胺，在高于95℃的水浴條件下反應(yīng)，干燥得到氨基修飾的石墨烯粉體；將氨基修飾的石墨烯粉體分散于體積比不大于1的二氯甲烷和無水乙醇的混合液中，得到的混合體系中含氨基修飾的石墨烯質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1‰；加入含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物的二氯甲烷溶液，室溫下反應(yīng)。該材料具有很好的催化性能，能夠提高難降解有機(jī)物的厭氧生物轉(zhuǎn)化速率；解決了水溶性蒽醌化合物流失對環(huán)境造成的二次污染問題。
【專利說明】一種水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境工程水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展和工業(yè)化水平的不斷提高，大量難降解有機(jī)廢水(如含鹵代、偶氮及硝基芳烴廢水)被排放到環(huán)境。生物法由于經(jīng)濟(jì)有效環(huán)境友好而成為目前普遍采用的處理方法。研究表明，鹵代、偶氮鍵及硝基等具有極強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，使含有這些基團(tuán)的化合物直接通過氧化途徑難以得到降解。而這些難降解有機(jī)物經(jīng)厭氧生物轉(zhuǎn)化后，可提高其后續(xù)好氧可生化性。因此厭氧-好氧工藝是處理這類廢水的最有效方法。但是多數(shù)微生物在厭氧條件下，代謝速率緩慢，因此厭氧處理成為這類化合物完全生物降解的瓶頸。
[0003]近年來，人們研究發(fā)現(xiàn)醌類化合物能夠加速上述難降解有機(jī)物的厭氧生物轉(zhuǎn)化。其中水溶性醌類化合物如蒽醌-2-磺酸(AQS)等的催化效果最為明顯。但在實(shí)際的水處理體系中，外加水溶性醌化合物(具有“三致”效應(yīng))極易隨出水流失，造成對環(huán)境的二次污染。因此，將水溶性醌類化合物固定化是實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。目前已開發(fā)的載體有活性炭租(Bioresource Technology, 2008,99:6908 - 6916),陰離子交換樹脂(Environmental Science&Technology, 2010, 44:1747-1753),聚氨酯泡沫(ZL2009103092691.0)，多孔陶粒(ZL201010196307.5)，但是這些載體存在使用壽命短或者醌化合物脫附等缺點(diǎn)。
[0004]石墨烯具有僅單原子厚度的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)。由于其具有優(yōu)異的電傳導(dǎo)性、力學(xué)性能和熱傳導(dǎo)性，因此廣泛應(yīng)用在納米電子學(xué)、傳感器、聚合物增強(qiáng)材料以及超級電容器等領(lǐng)域。石墨烯還具有比表面積高、機(jī)械性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，特別適合用于水溶液中污染物的吸附去除。將石墨烯作為水溶性蒽醌類化合物的固定化載體，一方面可以防止水溶性蒽醌化合物流失對環(huán)境造成的二次污染，另一方面負(fù)載了親電型醌類化合物的石墨烯能夠更高效的傳遞電子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服原有技術(shù)的不足，選擇電傳導(dǎo)性、力學(xué)性能、熱傳導(dǎo)性優(yōu)異，比表面積高、機(jī)械性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯作為固定水溶性蒽醌化合物的載體，并采用化學(xué)方法將水溶性蒽醌化合物共價(jià)固定在石墨烯表面，解決其作為氧化還原介體易隨出水流失而造成二次污染的技術(shù)問題，同時(shí)使水溶性醌化合物修飾的石墨烯具有更好的催化性能，能夠加速難降解有機(jī)物的厭氧轉(zhuǎn)化。
[0006]一種水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯材料，是由水溶性蒽醌化合物以共價(jià)結(jié)合的方式固定到石墨烯材料上得到，表面粗糙且多孔隙結(jié)構(gòu)，邊緣形狀不規(guī)則，其中水溶性蒽醌化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為I?5%。
[0007]本發(fā)明提供的一種水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]①將石墨氧化物分散于去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH為9-11，加入二乙烯三胺，在高于95°C的水浴條件下反應(yīng)，干燥得到氨基修飾的石墨烯粉體；
[0009]②將步驟①中得到的氨基修飾的石墨烯粉體分散于體積比不大于I的二氯甲烷和無水乙醇的混合液中，得到的混合體系中含氨基修飾的石墨烯質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為I %。;然后向上述混合體系中加入含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物的二氯甲烷溶液，室溫下反應(yīng)，干燥得到水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯材料。
[0010]水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯具有很好的催化性能，將其加入到厭氧生物反應(yīng)器中，能夠提高環(huán)境難降解污染物(如偶氮染料、硝基芳烴和氯代芳烴)的厭氧生物轉(zhuǎn)化效率。其中，進(jìn)水組成為難降解有機(jī)物、共底物、NH4Cl, KH2PO4, MgSO4, CaCl2,微量元素，COD: N: P=IOO: 5:1。反應(yīng)器間歇或連續(xù)運(yùn)行。根據(jù)難降解有機(jī)物的生物轉(zhuǎn)化情況，調(diào)整水力負(fù)荷、水力停留時(shí)間、COD負(fù)荷和難降解有機(jī)物負(fù)荷。反應(yīng)器整個(gè)運(yùn)行期間，溫度保持在20-50 0C，溶解氧〈0.5mg/L,進(jìn)水pH值為6_9。所述生物是指活性污泥。
[0011]本發(fā)明的效果和益處是:通過本方法得到的材料表面粗糙，孔隙較多，比表面積增大，有利于微生物的附著生長。此外，將水溶性蒽醌化合物固定在石墨烯表面上，不僅解決了水處理體系中水溶性蒽醌化合物易隨出水流失而造成二次污染的技術(shù)瓶頸，并且提高了石墨烯傳遞電子的能力，使其能夠更高效的提高偶氮染料、硝基芳烴和氯代芳烴等難降解污染物的厭氧生物轉(zhuǎn)化速率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯表面的掃描電鏡圖。
[0013]圖2是水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯邊緣的掃描電鏡圖。
[0014]圖3是本發(fā)明提供的水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯加速酸性金黃G生物脫色的過程曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0016]實(shí)施例1
[0017]①含有氨基的石墨烯:稱取石墨氧化物0.1g分散于IOOmL去離子水中，加入
0.1?0.9mL氨水調(diào)節(jié)pH為10，升溫至98°C時(shí)加入2mL 二乙烯三胺，攪拌反應(yīng)3h，真空抽濾并干燥得含有氨基的石墨烯，石墨氧化物的制備方法是根據(jù)改進(jìn)的Hummers方法獲得；
②水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯:將0.1g含有氨基的石墨烯分散于二氯甲烷和無水乙醇混合液中(v/v=l:l)，加入2.16mmol/L含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物溶液于30°C反應(yīng)
0.5h，恒溫干燥箱中40°C干燥，得到水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯。水溶性蒽醌化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.01%。
[0018]實(shí)施例2
[0019]①含有氨基的石墨烯:稱取石墨氧化物0.1g分散于IOOmL去離子水中，加入
0.1?0.9mL氨水調(diào)節(jié)pH為10，升溫至98°C時(shí)加入6mL 二乙烯三胺，攪拌反應(yīng)6h，真空抽濾并干燥得含有氨基的石墨烯，石墨氧化物的制備方法是根據(jù)改進(jìn)的Hummers方法獲得水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯:將0.1g含有氨基的石墨烯分散于二氯甲烷和無水乙醇混合液中(v/v=l: 1)，加入4.32mmol/L含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物溶液于30°C反應(yīng)2h，恒溫干燥箱中40°C干燥，得到水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯。水溶性蒽醌化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.6%。
[0020]實(shí)施例3
[0021]①含有氨基的石墨烯:稱取石墨氧化物0.1g分散于IOOmL去離子水中，加入
0.1?0.9mL氨水調(diào)節(jié)pH為10，升溫至98°C時(shí)加入3mL 二乙烯三胺，攪拌反應(yīng)6h，真空抽濾并干燥得含有氨基的石墨烯，石墨氧化物的制備方法是根據(jù)改進(jìn)的Hummers方法獲得水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯:將0.1g含有氨基的石墨烯分散于二氯甲烷和無水乙醇混合液中(v/v=l:1),加入1.08mmol/L含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物溶液于30°C反應(yīng)Ih,恒溫干燥箱中40°C干燥，得到水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯。水溶性蒽醌化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.8%。所述的含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。生產(chǎn)步驟為:AQS、AQDS等磺酸化蒽醌化合物與氯磺酸反應(yīng)，然后分離出有機(jī)層，再濃縮干燥制得含磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物。水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯能夠提高偶氮染料、硝基芳烴和氯代芳烴的厭氧生物轉(zhuǎn)化，具體方法為:在135mL血清瓶中，先后加入無機(jī)鹽培養(yǎng)基、水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯25mg/L、葡萄糖、活性污泥、偶氮染料(硝基芳烴或氯代芳烴)，并通入氮?dú)?0分鐘，最后使用橡膠塞密封瓶口，然后放入30°C恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。血清瓶中最終的活性污泥的含量為2.7g VSS/L，葡萄糖濃度為2g/L，偶氮染料(硝基芳烴或氯代芳烴)濃度為0.lmmol/Lo在加入含水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯(25mg/L)體系中，酸性金黃的生物脫色速率明顯比空白體系提高了 8倍以上。
【權(quán)利要求】
1.一種水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯材料，其特征在于，該石墨烯材料是水溶性蒽醌化合物以共價(jià)結(jié)合的方式固定到石墨烯材料上，其表面粗糙且多孔隙結(jié)構(gòu)，邊緣形狀不規(guī)則，其中水溶性蒽醌化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為I?5%。
2.權(quán)利要求1所述的石墨烯材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: ①將石墨氧化物分散于去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH為9-11，加入二乙烯三胺，在高于950C的水浴條件下反應(yīng)，干燥得到氨基修飾的石墨烯粉體； ②將步驟①中得到的氨基修飾的石墨烯粉體分散于體積比不大于I的二氯甲烷和無水乙醇的混合液中，得到的混合體系中含氨基修飾的石墨烯質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為I %。;然后向上述混合體系中加入含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物的二氯甲烷溶液，室溫下反應(yīng)，干燥得到水溶性蒽醌化合物修飾的石墨烯材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的二乙烯三胺與所述的石墨氧化物的質(zhì)量百分比為1.5?7.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟①中的反應(yīng)時(shí)間為I?6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟②中含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物的濃度為1.08?5.44mmol/Lo
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟②中含有磺酰氯基團(tuán)的蒽醌化合物的濃度為1.08?5.44mmol/Lo
7.根據(jù)權(quán)利要求2、3或6所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟②中的反應(yīng)時(shí)間為0.5?2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟②中的反應(yīng)時(shí)間為.0.5 ?2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述的步驟②中的反應(yīng)時(shí)間為.0.5 ?2h。
【文檔編號】B01J31/02GK103801395SQ201410066641
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】呂紅, 張海坤, 王競, 周集體, 周楊 申請人:大連理工大學(xué)