本發(fā)明屬于吸附材料，具體涉及一種用于co2吸附的氨基改性泡沫硅材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，由于化石燃料的大量燃燒，大氣中的人為co2排放量迅速增長，co2濃度從工業(yè)時代的270ppm上升到目前的420ppm，引起了科研人員的廣泛關(guān)注。燃燒后碳捕獲和儲存(ccs)技術(shù)通過改造現(xiàn)有能源基礎(chǔ)設(shè)施來減少人為co2排放，已經(jīng)越來越多地被視為實(shí)現(xiàn)溫室氣體凈零排放的可行解決方案。目前，工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的燃燒后co2捕集技術(shù)是醇胺溶液，盡管它在工藝優(yōu)化方面取得了重大進(jìn)展，但存在設(shè)備腐蝕問題、溶劑損失和毒性問題，并且需要大量能量來再生吸附劑。根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境評估，對于典型的燃料發(fā)電廠來說，使用30wt％含水mea溶劑捕獲co2會導(dǎo)致高達(dá)80％的電力成本增加，占整個ccs系統(tǒng)總成本的70-80％。所以，急需提出一種能夠取代醇胺溶液的新型co2吸附劑。

2、固態(tài)胺吸附劑通過將胺分子固定在固體多孔載體上，表現(xiàn)出高的co2捕獲能力和選擇性(通過co2和胺之間的化學(xué)相互作用)，同時在再生步驟中能量需求較低，被認(rèn)為是一種有前景的可用于碳捕集的新型技術(shù)。有研究表明，與先進(jìn)的溶劑系統(tǒng)相比，固體吸附劑循環(huán)co2捕集技術(shù)可以通過循環(huán)流化床或雙流化床輕松實(shí)現(xiàn)，能夠節(jié)省30–50％或更多的能源。常見的固態(tài)胺制備方法主要有兩種，一是嫁接法，通過氨基硅烷，如3-氨丙基三乙氧基硅烷(atpes)，與載體表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而與載體表面共價(jià)接枝，這種方法制得的吸附劑胺效率高、熱穩(wěn)定性好，但引入的氨基數(shù)量有限；二是浸漬法，將胺溶液如四乙烯五胺(tepa)物理涂敷在載體表面，胺基與硅羥基表面通過分子間相互作用力結(jié)合，這種方法操作簡單，制備的吸附劑吸附量大，但長期穩(wěn)定性較差且有機(jī)胺分子容易堵塞孔道降低吸附速率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明的目的是提供了一種用于co2吸附的氨基改性泡沫硅材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明制備的氨基改性泡沫硅材料具有高穩(wěn)定性、吸附性能優(yōu)異、吸附速快且能夠降低脫附能耗等優(yōu)點(diǎn)，且表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性，可應(yīng)用于規(guī)?；痗o2捕集項(xiàng)目。

2、本發(fā)明目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供一種用于co2吸附的氨基改性泡沫硅材料的制備方法，主要包括以下步驟：

4、(1)在20～60℃下，將2～50g?pluronic?p123溶解在40～500ml?1-2m酸溶液中，加入5～50g均三甲苯，攪拌1-3h，隨后，向溶液中滴加5～50ml硅酸四乙酯，然后在20℃～60℃的溫度下保持20～24h，添加5～400mg?nh4f，120～160℃的條件下老化12～36h，過濾，所得沉淀物用去離子水和乙醇洗滌；最后，在空氣中焙燒后得到泡沫狀介孔硅材料；

5、(2)將10～30g步驟(1)得到的泡沫狀介孔硅材料和20～60g環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑的混合物分散在10-100ml無水甲苯中，惰性氣體保護(hù)下于100～140℃回流4～8小時，過濾，所得沉淀物用無水甲苯和乙醇洗滌后，在50-100℃下干燥5～8小時，得到環(huán)氧基修飾泡沫狀介孔硅；

6、(3)將2～50g聚乙烯亞胺溶解于50～500ml甲醇/水混合液，加入5～50g步驟(2)得到的環(huán)氧基修飾泡沫狀介孔硅，隨后在60～100℃下回流反應(yīng)4～8h，將獲得的材料蒸干溶劑后獲得氨基改性泡沫硅材料。

7、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟(1)中所述的酸溶液包括hcl水溶液、h2so4水溶液和hno3水溶液。

8、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟(1)中焙燒溫度為600-800℃，煅燒時間為6-8h。

9、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟(2)所述的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3.4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷和2-(3.4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三乙氧基硅烷中的任意一種。

10、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟(2)所述的惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣和氦氣?/p>

11、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟(3)中所述的聚乙烯亞胺為分子量為600、1800、10000、25000、70000和700000的鏈狀或者支狀聚乙烯亞胺中的任意一種或兩種以上的混合物。

12、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟(3)中甲醇/水混合液中甲醇與水的體積比為1:5～5:1。

13、本發(fā)明另一方面提供上述的制備方法制得的氨基改性泡沫硅材料。

14、本發(fā)明還提供上述的氨基改性泡沫硅材料作為吸附劑在吸附/捕集煙道氣或者空氣中co2中的應(yīng)用。

15、基于上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述的氨基改性泡沫硅材料在40～100個吸附-脫附循環(huán)后，co2吸附容量下降在5％以內(nèi)。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

17、1.本發(fā)明提供的一種用于co2吸附的氨基改性泡沫硅材料及其制備方法，解決了傳統(tǒng)制備方法中嫁接法吸附容量低，浸漬法穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。

18、2.本發(fā)明合成得到的吸附劑孔徑在20nm左右，孔徑較大使得胺聚合物不易堵塞孔道，加快co2的傳質(zhì)，從而增加吸附量。

19、3.本發(fā)明合成得到的吸附劑對水有一定的耐受性，而且在水蒸氣的存在下，吸附劑對co2的吸附量顯著增加。

技術(shù)特征：

1.一種用于co2吸附的氨基改性泡沫硅材料的制備方法，其特征在于，主要包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的酸溶液包括hcl水溶液、h2so4水溶液和hno3水溶液。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中焙燒溫度為600-800℃，煅燒時間為6-8h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3.4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷和2-(3.4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三乙氧基硅烷中的任意一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣和氦氣?/p>

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的聚乙烯亞胺為分子量為600、1800、10000、25000、70000和700000的鏈狀或者支狀聚乙烯亞胺中的任意一種或兩種以上的混合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中甲醇/水混合液中甲醇與水的體積比為1:5～5:1。

8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制得的氨基改性泡沫硅材料。

9.權(quán)利要求8所述的氨基改性泡沫硅材料作為吸附劑在吸附/捕集煙道氣或者空氣中co2中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的氨基改性泡沫硅材料在40～100個吸附-脫附循環(huán)后，co2吸附容量下降在5％以內(nèi)。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種用于CO<subgt;2</subgt;吸附的氨基改性泡沫硅材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用Pluronic?P123/均三甲苯作為致/擴(kuò)孔劑，TEOS作為硅源，經(jīng)過水解、老化、高溫?cái)U(kuò)孔和焙燒等步驟，最終制備出泡沫狀介孔硅。隨后，通過硅烷化反應(yīng)表面修飾上帶有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅烷，再通過環(huán)氧基團(tuán)與聚乙烯亞胺反應(yīng)制備出氨基改性的泡沫硅材料。該氨基改性泡沫硅材料對CO<subgt;2</subgt;具有高吸附量和快速吸附動力學(xué)，在50個吸附?脫附循環(huán)后，吸附容量下降在5％以內(nèi)，表現(xiàn)出非常高的穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備方法使用水熱法，制備方法簡單、操作便捷，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：施海濤,張海軍,陳吉平,楊甲甲
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21