本發(fā)明涉及分子篩膜材料的制備與應用，具體涉及一種羥基自由基輔助合成zsm-58分子篩膜的方法及其應用。

背景技術：

1、目前全球能源仍然面臨短缺，在尚未找到可持續(xù)發(fā)展的綠色能源替代之前，化石燃料仍然被大量的使用。煤炭作為化石燃料之一，燃燒后主要成分為co2和co。其中，co2是溫室氣體的主要成分之一，也是導致全球變暖的主要原因。而co則在化工生產中具有一定的利用價值，為了提高工業(yè)上的經濟效益，可以對廢氣進行回收并加以利用。此外，為提高天然氣的燃燒熱值高效利用天然氣，從甲烷中分離出co2等雜質氣體是非常有必要的。傳統(tǒng)的氣體分離方法主要包括有機胺溶液吸附和低溫蒸餾，存在相變過程，能耗較高，一般只適用于大規(guī)模工業(yè)分離。碳捕獲與存儲技術(css)一種防范大氣污染的有效手段，首先將co2從發(fā)電廠、煉鋼廠等能源密集型產業(yè)的燃燒尾氣中分離開來，然后將其捕獲、壓縮，最后通過管道輸送后被儲存在合適的區(qū)域備用。該方法可以使得大氣中的co2濃度有望得到遏制，而且co濃度的提升，使得鋼廠尾氣的經濟價值可被充分挖掘。

2、膜分離技術具有高效節(jié)能、操作簡便、使用設備體積較小和場地規(guī)模方便調節(jié)等優(yōu)點，是極具應用前景的分離技術之一。近年來，隨著膜研究和應用領域的擴大，廣大科研人員開發(fā)了多種用于氣體分離的膜，如有機膜、無機膜和混合基質膜等。其中，無機膜憑借其較高的滲透速率和優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，從而受到廣大研究者的持續(xù)關注。zsm-58分子篩具有ddr拓撲結構和二維孔道，其窗口尺寸約0.36nm×0.44nm，因此可以更好地將co2(動力學直徑為0.33nm)和的n2(動力學直徑為0.364nm)co(動力學直徑為0.376nm)從ch4(動力學直徑為0.38nm)中分離出來。

3、全硅zsm-58分子篩膜憑借其優(yōu)異的疏水特性，可以很好地應用于工業(yè)。全硅分子篩膜在氣體分離領域具有較高的穩(wěn)定性，但是目前還沒有報道關于羥基自由基輔助zsm-58分子篩膜合成，文獻(microporous?and?mesoporous?materials.2020,291,109695)合成的全硅zsm-58分子篩膜用于co2/ch4和co2/n2體系的氣體分離，但未討論羥基自由基對合成分子篩膜的影響。hayakawa等(membranes.2021,11(8),623)采用快速熱處理和常規(guī)熱煅燒法制備了含鋁的zsm-58分子篩膜，用于co2/ch4的分離，在全硅分子篩膜的基礎上添加鋁源來提高該分子篩膜的滲透速率和分離性能，同樣未探究羥基自由基對合成全硅zsm-58分子篩膜的影響，因此在相同實驗條件下，探討羥基自由基對zsm-58分子篩成膜的影響是很有必要的，本發(fā)明對分子篩膜領域的研究意義重大。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少克服上述現(xiàn)有技術的缺點與不足其中之一，提供了一種羥基自由基輔助合成zsm-58分子篩膜的方法，所得分子篩膜具有良好的氣體分離性能。本發(fā)明目的基于以下技術方案實現(xiàn)：

2、本發(fā)明目的一方面，提供了一種羥基自由基輔助合成zsm-58分子篩膜的方法，包括以下步驟：

3、s1、將硅源、無機堿、模板劑和去離子水充分混合形成前驅液，往前驅液中加入過硫酸鹽，老化一定時間后，在140～180℃下水熱晶化獲得晶體，所述晶體依序經過洗滌、干燥和煅燒，得到zsm-58分子篩晶種；

4、s2、將硅源、無機堿、模板劑和去離子水混合均勻，得到凝膠，并將過硫酸鹽加入到凝膠中，老化6～24h，得到分子篩膜前驅液；

5、s3、將zsm-58分子篩晶種涂覆在多孔支撐體表面，得到晶種化支撐體；

6、s4、將晶種化支撐體垂直放置于裝有步驟s2合成的分子篩膜前驅液的不銹鋼反應釜中水熱晶化；待晶化完全后取出制得的膜，用去離子水對其沖洗和浸泡至中性，隨后進行干燥和煅燒以脫除模板劑，得到zsm-58分子篩膜。

7、進一步地，步驟s1中，所述前驅液中各組分的摩爾比為：n(硅源)：n(無機堿)：n(模板劑)：n(過硫酸鹽)：n(h2o)＝1：(0.1～0.5)：(0.05～0.5)：(0.0025～0.5)：(30～80)。

8、進一步地，步驟s1中和s2中，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的至少一種，所述硅源包括硅溶膠、硅粉、有機硅酯的至少一種。

9、進一步地，步驟s2中，所述凝膠中各組分的摩爾比為：n(硅源)：n(無機堿)：n(模板劑)：n(過硫酸鹽)：n(h2o)＝1：(0.025～0.4)：(0.05～0.3)：(0.0025～0.3)：(30～70)。

10、進一步地，步驟s3中，至少還包括以下技術特征之一：

11、所述多孔支撐體為對稱α-al2o3、非對稱α-al2o3、莫來石和不銹鋼中的至少一種；

12、所述多孔支撐體的形狀為管狀或平板狀；

13、所述多孔支撐體還進行以下預處理：將支撐體切割至一定長度后，用去離子水沖洗并超聲清洗以去除其表面污漬，隨后置于60～120℃中干燥。

14、進一步地，步驟s3中，所述多孔支撐體的孔徑為0.1～3μm。

15、進一步地，步驟s4中，所述晶化溫度為140～160℃；所述晶化時間為18～40h。

16、進一步地，步驟s4中，所述干燥的溫度為60～100℃，煅燒溫度為200～550℃。

17、本發(fā)明目的另一方面，提供了一種zsm-58分子篩膜，根據以上任一項所述的制備方法制得。

18、本發(fā)明目的再一方面，提供了一種zsm-58分子篩膜在分離co2/co混合物或分離co2/ch4混合物中的應用。

19、本發(fā)明可至少取得如下有益效果其中之一：

20、本發(fā)明通過在前驅液中引入過硫酸鹽產生羥基自由基可以縮短zsm-58分子篩膜的合成時間，加快分子篩成核和晶化，且操作步驟簡便，所得分子篩膜具有良好的co2/co及co2/ch4分離性能。本發(fā)明在合成時，采用的是晶種誘導二次生長法，在羥基自由基促進下晶種可在短時間內合成，縮短了晶種的制備時間；用硅源、無機堿、模板劑和去離子水配制合成凝膠，通過過硫酸鹽引入羥基自由基縮短了分子篩膜配制凝膠的合成時間和zsm-58分子篩膜在支撐體上的水熱晶化時間。本發(fā)明通過羥基自由基的輔助作用加速晶體在多孔支撐體上良好生長，制備得到了連續(xù)致密且具有良好分離性能的zsm-58分子篩膜。

21、本發(fā)明制得了具有良好氣體分離性能的zsm-58分子篩膜；在壓差為0.1mpa時，制備的zsm-58分子篩膜對co2/co及co2/ch4具有良好的分離性能。

技術特征：

1.一種羥基自由基輔助合成zsm-58分子篩膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種羥基自由基輔助合成zsm-58分子篩膜的方法，其特征在于，步驟s1中，所述前驅液中各組分的摩爾比為：n(硅源)：n(無機堿)：n(模板劑)：n(過硫酸鹽)：n(h2o)＝1：(0.1～0.5)：(0.05～0.5)：(0.0025～0.5)：(30～80)。

3.根據權利要求1所述的一種羥基自由基輔助合成zsm-58分子篩膜的方法，其特征在于，步驟s1中和s2中，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的至少一種，所述硅源包括硅溶膠、硅粉、有機硅酯的至少一種。

4.根據權利要求1所述的一種羥基自由基輔助合成zsm-58分子篩膜的方法，其特征在于，步驟s2中，所述凝膠中各組分的摩爾比為：n(硅源)：n(無機堿)：n(模板劑)：n(過硫酸鹽)：n(h2o)＝1：(0.1～0.4)：(0.05～0.4)：(0.0025～0.5)：(30～70)。

5.根據權利要求1所述的一種羥基自由基輔助合成zsm-58分子篩膜的方法，其特征在于，步驟s3中，至少還包括以下技術特征之一：

6.根據權利要求1所述的一種羥基自由基輔助合成zsm-58分子篩膜的方法，其特征在于，步驟s3中，所述多孔支撐體的孔徑為0.1～3μm。

7.根據權利要求1所述的一種羥基自由基輔助合成zsm-58分子篩膜的方法，其特征在于，步驟s4中，所述晶化溫度為140～160℃，所述晶化時間為18～40h。

8.根據權利要求1所述的一種羥基自由基輔助合成zsm-58分子篩膜的方法，其特征在于，步驟s4中，所述干燥的溫度為60～100℃，煅燒溫度為200～550℃。

9.一種zsm-58分子篩膜，其特征在于，根據權利要求1～8中任一項所述的合成方法制得。

10.一種zsm-58分子篩膜的應用，其特征在于，將權利要求9所述的zsm-58分子篩膜用于分離co2/co混合物、或分離co2/ch4混合物。

技術總結
本發(fā)明公開了一種羥基自由基輔助合成ZSM?58分子篩膜的方法及其應用，涉及分子篩膜材料的制備與應用技術領域。具體在前驅液中加入過硫酸鹽以加速前驅液成核，并促進分子篩的晶化，以制備具有較薄膜層的高氣體分離性能的ZSM?58分子篩膜，并且有效的縮短了膜合成時間。本發(fā)明制得的分子篩膜適用于CO2/CH4和CO2/CO等體系中CO2的脫除。

技術研發(fā)人員：張飛,楊迎冬,王一飛,劉宇星,莫鳳敏,陳祥樹
受保護的技術使用者：江西師范大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/9/9