本發(fā)明屬于天然氣資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，在國民經(jīng)濟(jì)中占有至關(guān)重要的地位。現(xiàn)代能源追求清潔高效、無污染，氫能憑借其熱值高、產(chǎn)物清潔以及可被大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，成為下一代綠色能源首選的目標(biāo)之一。

2、天然氣制氫技術(shù)由于其相對(duì)低廉的成本仍是最主要的制氫方式，制得氫氣量占全世界的96％，僅有4％的氫氣是來自于電解水。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年，全球利用天然氣生產(chǎn)氫氣的產(chǎn)量占比達(dá)到43.8％，我國通過天然氣制得的氫氣占年制氫總產(chǎn)量的19％。

3、工業(yè)上通過甲烷制氫方法主要有甲烷水蒸氣重整制氫(steam?methanereforming，簡(jiǎn)稱smr)、甲烷部分氧化法(partial?oxidation?ofmethane，簡(jiǎn)稱pom)、甲烷自熱重整法(auto?thermal?reforming?ofmethane，簡(jiǎn)稱atr)。其smr中制氫工藝是工業(yè)應(yīng)用八十多年的傳統(tǒng)工藝，技術(shù)成熟，反應(yīng)簡(jiǎn)單，目前世界上80％的氫氣是由該工藝制得，是成本最低的天然氣制氫工藝。但smr過程是個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)要求在高溫下進(jìn)行，能耗大，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高，反應(yīng)得到的氫氣體積分?jǐn)?shù)受反應(yīng)平衡限制而低于80％，而且co2只能直接排放。smr制氫，每噸氫氣將排出10-16噸的二氧化碳。這在“雙碳”形勢(shì)下的今天，顯得問題格外突出。

4、smr工藝技術(shù)未能滿足大規(guī)模制氫的要求，因此研究和開發(fā)更為先進(jìn)的天然氣制氫新工藝技術(shù)是解決廉價(jià)氫源的重要保證，新工藝技術(shù)應(yīng)實(shí)現(xiàn)減少二氧化碳排放和降低能耗兩方面的突破。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是為了減少二氧化碳的排放以及降低制氫能耗而提出的，其目的是提供一種低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、(ⅰ)配置無機(jī)硅源、鋯鹽、鈰鹽、鐠鹽和鈣鹽的混合溶液，向混合溶液中加入橄欖石粉末，得到懸濁液；

5、(ⅱ)向步驟(ⅰ)得到的懸濁液中加入無機(jī)堿溶液，使得懸濁液ph值為12～14，攪拌，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，然后洗滌、抽濾，得到復(fù)合金屬氧化物載體；

6、(ⅲ)將步驟(ⅱ)得到的復(fù)合金屬氧化物載體與螯合劑溶液混合，再加入金屬離子，即得催化劑原粉溶液；

7、(ⅳ)將催化劑原粉溶液噴霧成型，即得低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑。

8、在上述技術(shù)方案中，所述無機(jī)硅源為水玻璃或硅溶膠中的任意一種；所述鋯鹽為硝酸鋯、硫酸鋯、氯化鋯、氟酸鋯、草酸鋯、檸檬酸鋯或甲基丙烯酸鋯中的任意一種或多種的組合；所述鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰、乙酸鈰或草酸鈰中的任意一種或多種的組合；所述鐠鹽為硝酸鐠、硫酸鐠、氯化鐠、乙酸鐠、碳酸鐠或草酸鐠中的任意一種或多種的組合；所述鈣鹽為硝酸鈣、硫酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣或草酸鈣中的任意一種或多種的組合。

9、在上述技術(shù)方案中，所述混合溶液中無機(jī)硅源、鋯鹽、鈰鹽、鐠鹽和鈣鹽的摩爾比為15:2:2:1:80；所述混合溶液中鋯鹽的濃度為0.01mol·l-1～0.1mol·l-1。

10、在上述技術(shù)方案中，所述橄欖石粉末與混合溶液的固液質(zhì)量比為1：(5～10)。

11、在上述技術(shù)方案中，所述無機(jī)堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氨水中的任意一種或兩種的組合。

12、在上述技術(shù)方案中，所述懸濁液中無機(jī)堿的濃度為0.5mol/l～10mol/l。

13、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅱ)共沉淀反應(yīng)的溫度為25℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為2h～10h。

14、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅲ)的螯合劑為酮肟、羧酸或胺中的任意一種或多種的組合；所述步驟(ⅲ)復(fù)合金屬氧化物載體與螯合劑溶液的固液質(zhì)量比為1:(5～10)；所述步驟(ⅲ)中螯合劑溶液的濃度為0.5mol·l-1～5mol·l-1；所述步驟(ⅲ)中金屬鹽溶液的濃度為1wt％～10wt％。

15、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅲ)中螯合劑溶液和金屬鹽溶液體積相同，即取螯合劑溶液100ml溶解復(fù)合金屬氧化物載體，然后將100ml濃度為0.005～0.5moll-1的金屬鹽溶液，混合均勻，得到金屬鹽改性的催化劑原粉溶液。

16、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅲ)中金屬鹽溶液的金屬離子為ni、co、zn、mo、fe、pt、ru、或ga中的任意一種或多種的組合。

17、在上述技術(shù)方案中，所述步驟(ⅳ)烘干的具體方法為：將噴霧成型的催化劑110℃干燥一夜；所述焙燒的具體方法為：從室溫開始以2℃/min的升溫速率升溫至100℃，在100℃停留60min，然后從100℃開始以2℃/min的升溫速率升溫至200℃，在200℃停留60min，此后按照該升溫方法升溫至600℃，然后恒溫6h后開始自然降溫，待降溫至室溫時(shí)即得到無粘結(jié)劑天然氣水蒸氣重整制氫成型催化劑。

18、一種低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑，通過前述方法制備。

19、一種低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑在低溫天然氣水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的應(yīng)用，所述低溫天然氣水蒸氣重整制氫反應(yīng)采用固定床工藝，低溫反應(yīng)溫度為450℃～600℃，反應(yīng)壓力0～1mpa，空速1000h-1～18000h-1。

20、本發(fā)明的有益效果是：

21、本發(fā)明提供了一種低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用，所制備的一體化“金屬-堿性”雙功能成型催化劑可以在低溫下(≤600℃)進(jìn)行天然氣水蒸氣重整制氫反應(yīng)，具有甲烷轉(zhuǎn)化率高和氫氣收率高的特點(diǎn)；催化劑上形成羥基化表面，通過氫溢流來減少積炭的形成，提高催化劑的穩(wěn)定性；同時(shí)，通過勒夏特列原理，打破化學(xué)平衡，降低天然氣水蒸氣重整制氫反應(yīng)溫度，提高氫氣的收率；催化劑制氫的同時(shí)能夠原位可逆地化學(xué)吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二氧化碳，反應(yīng)過程中吸收的二氧化碳，后續(xù)催化劑再生還能捕集再利用，實(shí)現(xiàn)中低溫度下co2捕獲和釋放，實(shí)現(xiàn)減少二氧化碳排放和降低能耗兩方面的突破；制備方法步驟簡(jiǎn)單，原料易得，節(jié)能降耗，具有一定的工業(yè)應(yīng)用潛力。

技術(shù)特征：

1.一種低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述無機(jī)硅源為水玻璃或硅溶膠中的任意一種；所述鋯鹽為硝酸鋯、硫酸鋯、氯化鋯、氟酸鋯、草酸鋯、檸檬酸鋯或甲基丙烯酸鋯中的任意一種或多種的組合；所述鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰、乙酸鈰或草酸鈰中的任意一種或多種的組合；所述鐠鹽為硝酸鐠、硫酸鐠、氯化鐠、乙酸鐠、碳酸鐠或草酸鐠中的任意一種或多種的組合；所述鈣鹽為硝酸鈣、硫酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣或草酸鈣中的任意一種或多種的組合；所述混合溶液中無機(jī)硅源、鋯鹽、鈰鹽、鐠鹽和鈣鹽的摩爾比為15:2:2:1:80；所述混合溶液中鋯鹽的濃度為0.01mol·l-1～0.1mol·l-1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(ⅰ)中橄欖石粉末與混合溶液的固液質(zhì)量比為1：(5～10)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述無機(jī)堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氨水中的任意一種或兩種的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(ⅱ)共沉淀反應(yīng)的溫度為25℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為2h～10h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(ⅲ)的螯合劑為酮肟、羧酸或胺中的任意一種或多種的組合；所述步驟(ⅲ)復(fù)合金屬氧化物載體與螯合劑溶液的固液質(zhì)量比為1:(5～10)；所述步驟(ⅲ)中螯合劑溶液的濃度為0.5mol·l-1～5mol·l-1；所述步驟(ⅲ)中金屬鹽溶液的濃度為1wt％～10wt％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(ⅲ)中金屬鹽溶液的金屬離子為ni、co、zn、mo、fe、pt、ru、或ga中的任意一種或多種的組合。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(ⅳ)烘干的具體方法為：將噴霧成型的催化劑110℃干燥一夜；所述焙燒的具體方法為：從室溫開始以2℃/min的升溫速率升溫至100℃，在100℃停留60min，然后從100℃開始以2℃/min的升溫速率升溫至200℃，在200℃停留60min，此后按照該升溫方法升溫至600℃，然后恒溫6h后開始自然降溫，待降溫至室溫時(shí)即得到無粘結(jié)劑天然氣水蒸氣重整制氫成型催化劑。

9.一種低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑，其特征在于：通過權(quán)利要求1～7之一所述方法制備。

10.一種權(quán)利要求1～8之一所述方法制備低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述天然氣水蒸氣重整制氫催化劑用于低溫天然氣水蒸氣重整制氫反應(yīng)；所述低溫天然氣水蒸氣重整制氫反應(yīng)采用固定床工藝，低溫反應(yīng)溫度為450℃～600℃，反應(yīng)壓力0～1mpa，空速1000h-1～18000h-1。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種低溫天然氣水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用，首先制備復(fù)合金屬氧化物載體，然后采用螯合劑對(duì)復(fù)合金屬氧化物載體進(jìn)行修飾，再引入金屬離子，得到催化劑原粉溶液，最后通過硅溶膠濕法噴霧成型，得到以堿性礦物復(fù)合金屬氧化物為載體的“金屬?堿性”雙功能成型催化劑。本發(fā)明合成步驟簡(jiǎn)單，原料易得，制備的一體化“金屬?堿性”雙功能成型催化劑制氫的同時(shí)能夠吸附反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二氧化碳，通過勒夏特列原理，打破化學(xué)平衡，降低天然氣水蒸氣重整制氫反應(yīng)溫度，提高氫氣的收率。反應(yīng)過程中吸收的二氧化碳，后續(xù)催化劑再生還能捕集再利用，實(shí)現(xiàn)減少二氧化碳排放和降低能耗兩方面的突破。

技術(shù)研發(fā)人員：周微,賴曉玲,臧甲忠,李濱,劉開元,洪魯偉,米珍睿
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21