本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法及貴金屬催化劑。
背景技術(shù)：
1、josiphos配體是一類手性膦配體，它們以其大空間位阻、剛性骨架和強(qiáng)給電子能力著稱，在過(guò)渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性和長(zhǎng)催化壽命。這些配體通常與貴金屬催化劑配合使用，以實(shí)現(xiàn)高效率和高對(duì)映選擇性的催化過(guò)程。josiphos配體因其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，能夠提供高度立體控制的環(huán)境，使得貴金屬催化劑能夠在復(fù)雜的分子構(gòu)建中實(shí)現(xiàn)高立體選擇性。此外，這些配體的工業(yè)實(shí)用性也得到了證實(shí)，表明它們不僅在實(shí)驗(yàn)室研究中有效，而且在規(guī)?；a(chǎn)中也能保持良好的性能。
2、josiphos類手性二茂鐵膦配體是一類非常實(shí)用和重要的配體，其開(kāi)拓性僅次于binap配體，可以應(yīng)用在烯烴不對(duì)稱氫胺化、michael加成等不對(duì)稱有機(jī)合成反應(yīng)中，在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，在許多藥物和精細(xì)化學(xué)品的合成中發(fā)揮著重要的作用。因此開(kāi)發(fā)該類化合物具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
3、二茂鐵膦配體是一類特殊的有機(jī)金屬配體，它們結(jié)合了二茂鐵的結(jié)構(gòu)和膦基團(tuán)的配位能力，廣泛應(yīng)用于不對(duì)稱催化、金屬催化反應(yīng)和有機(jī)合成中。這類配體的獨(dú)特之處在于它們的剛性結(jié)構(gòu)和良好的電子傳遞性能，能夠與過(guò)渡金屬如銠、鈀、鉑等形成高效的催化體系。二茂鐵膦配體的核心是二茂鐵，這是一種具有環(huán)戊二烯基配體的鐵化合物。在二茂鐵的基礎(chǔ)上，通過(guò)化學(xué)修飾引入膦基團(tuán)，通常是在一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)上連接膦基，形成二茂鐵膦配體。這種結(jié)構(gòu)賦予了配體良好的立體保護(hù)性和電子調(diào)節(jié)能力，使其在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。二茂鐵膦配體在不對(duì)稱催化中發(fā)揮關(guān)鍵作用，特別是在氫化、氫轉(zhuǎn)移、烷基化和氧化等反應(yīng)中，能夠高選擇性地合成手性化合物，這對(duì)于制藥、精細(xì)化學(xué)品和材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。與鈀、銠等過(guò)渡金屬配合形成的催化劑，廣泛應(yīng)用于偶聯(lián)反應(yīng)、氫化反應(yīng)和碳?xì)滏I活化反應(yīng)中，提高了反應(yīng)的效率和選擇性。二茂鐵膦配體還被用于光電材料的開(kāi)發(fā)，如有機(jī)發(fā)光二極管(oleds)、太陽(yáng)能電池和光電傳感器，利用其良好的電子傳輸性能和穩(wěn)定性。在超分子化學(xué)領(lǐng)域，這類配體能夠參與主客體識(shí)別、自組裝和分子識(shí)別過(guò)程，為構(gòu)建復(fù)雜的功能性超分子結(jié)構(gòu)提供了可能。
4、二茂鐵膦配體的合成需要精確控制反應(yīng)條件，以確保配體的結(jié)構(gòu)完整性并提高產(chǎn)率。目前制備二茂鐵膦配體的方法產(chǎn)率并不理想。同時(shí)催化劑活性不高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供一種基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法及貴金屬催化劑。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
3、一種基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
4、(1)在氬氣保護(hù)下，將1mol二茂鐵、1.2-1.4mol三氯化鋁以及1-1.2l正己烷混合，在-20～-25℃溫度下，滴加1.1-1.3mol二叔丁基氯化膦，然后-20～-25℃反應(yīng)3.5-3.8小時(shí)，加入水淬滅，然后分液，將有機(jī)層干燥、過(guò)濾，減壓蒸餾除去溶劑，重結(jié)晶，得到1-(二叔丁基膦基)二茂鐵；
5、(2)在氬氣保護(hù)下，將1mol二苯基氯化膦和0.6-0.8l四氫呋喃混合，然后在-5～0℃滴加0.6-0.8l乙烯基氯化鎂的四氫呋喃溶液，滴加完畢后在25-30℃下反應(yīng)12-15小時(shí)，加入水淬滅，然后分液，有機(jī)層干燥、過(guò)濾，減壓蒸餾除去溶劑，重結(jié)晶，得到乙烯基二苯基膦；
6、(3)在氬氣保護(hù)下，將0.5mol?1-(二叔丁基膦基)二茂鐵、110-120g乙烯基二苯基膦、0.06-0.08mol三氯化鐵、0.06-0.08mol?d-脯氨酸以及和1.2-1.5l二氯甲烷，然后在25-30℃反應(yīng)12-15小時(shí)，加入水淬滅，然后分液，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾，減壓蒸餾除去溶劑，重結(jié)晶，得到二茂鐵膦配體；將二茂鐵膦配體和乙酰丙酮合鈀混合，80-100℃下反應(yīng)10小時(shí)，得到催化劑；
7、(4)將催化劑和預(yù)處理活性炭混合，攪拌10-15h，直到吸附完全，得到含鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)26-30％的基于josiphos配體的貴金屬催化劑。
8、進(jìn)一步地，所述步驟(1)中有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥。
9、進(jìn)一步地，所述步驟(1)中氬氣保護(hù)下使用甲醇重結(jié)晶。
10、進(jìn)一步地，所述步驟(2)中乙烯基氯化鎂的四氫呋喃溶液的濃度為1.5-1.7mol/l。
11、進(jìn)一步地，所述步驟(2)中使用二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶。
12、進(jìn)一步地，所述步驟(2)中有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥。
13、進(jìn)一步地，預(yù)處理活性炭的制備方法為：將質(zhì)量比1:10-15的活性炭和去離子水混合，攪拌2～4小時(shí)，濾出后再重復(fù)1-2次清洗過(guò)程，得到預(yù)處理活性炭。
14、進(jìn)一步地，所述活性炭的粒度為200-400目。
15、進(jìn)一步地，二茂鐵膦配體和預(yù)處理活性炭的質(zhì)量比為1:2.3-2.6。
16、進(jìn)一步地，所述步驟(3)中使用二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶。
17、本發(fā)明提供了所述制備方法制得的基于josiphos配體的貴金屬催化劑。
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為：本發(fā)明提供一種基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法及貴金屬催化劑，反應(yīng)條件溫和，以二茂鐵為起始原料，與膦氯化合物在三氯化鋁的催化作用下發(fā)生傅克反應(yīng)，操作更加簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本，且總收率達(dá)93％以上，本發(fā)明將二茂鐵膦配體擔(dān)載于活性炭上，得到活性組分高度分散的貴金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化劑的高活性和高選擇性解決了催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命，在維持原性能的同時(shí)，還大大降低貴金屬的用量。
19、本發(fā)明使用活性炭作為催化劑載體，具有以下優(yōu)點(diǎn)：比表面積大：活性炭擁有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，提供了巨大的比表面積，這有利于催化活性物質(zhì)均勻分散在其表面上，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量。孔隙結(jié)構(gòu)：活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)可以分為微孔、介孔和大孔，這些孔隙不僅提供了大量的吸附位點(diǎn)，還能幫助調(diào)節(jié)催化劑的擴(kuò)散路徑，影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)出，從而影響催化效率和選擇性。穩(wěn)定性好：活性炭具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能在苛刻的反應(yīng)條件下保持結(jié)構(gòu)完整，不易降解或中毒，適合在酸、堿環(huán)境中使用。價(jià)格低廉：相對(duì)于其他催化劑載體，活性炭的成本較低，這降低了催化劑的總體成本，使其在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中更具經(jīng)濟(jì)性。吸附性能：活性炭具有很強(qiáng)的吸附能力，可以吸附雜質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物，凈化反應(yīng)介質(zhì)，有助于提高催化反應(yīng)的純度和選擇性。貴金屬回收：當(dāng)活性炭作為貴金屬催化劑的載體時(shí)，通過(guò)燃燒或其它方式處理后，負(fù)載的貴金屬可以相對(duì)容易地回收，這有助于資源的循環(huán)利用和降低催化劑成本。
1.一種基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中氬氣保護(hù)下使用甲醇重結(jié)晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中乙烯基氯化鎂的四氫呋喃溶液的濃度為1.5-1.7mol/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中使用二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，預(yù)處理活性炭的制備方法為：將質(zhì)量比1:10-15的活性炭和去離子水混合，攪拌2～4小時(shí)，濾出后再重復(fù)1-2次清洗過(guò)程，得到預(yù)處理活性炭。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性炭的粒度為200-400目。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，二茂鐵膦配體和預(yù)處理活性炭的質(zhì)量比為1:2.3-2.6。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于josiphos配體的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中使用二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶。