：本發(fā)明涉及一種季銨化聚偏氟乙烯(pvdf)超濾膜的制備工藝，具體是指通過(guò)共混、水解和表面改性等手段，對(duì)pvdf膜進(jìn)行季銨化改性的方法，屬于水處理，可實(shí)現(xiàn)對(duì)pvdf超濾膜的親水抗污染改性，降低超濾膜的使用成本。

背景技術(shù)

0、
背景技術(shù)：

1、水是人類(lèi)賴(lài)以生存的關(guān)鍵資源，但是由于經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，水污染已經(jīng)成為了一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。與反滲透、納濾等膜技術(shù)相比，超濾操作簡(jiǎn)單，可以在較低的工作壓力進(jìn)行作業(yè)，能耗低，并且可以根據(jù)分子量來(lái)去除微生物、蛋白質(zhì)、懸浮乳液等大分子物質(zhì)。因此，超濾技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水凈化和化工料液分離領(lǐng)域等，例如城市污水處理、生物醫(yī)藥精制、含油廢水回收等。由于pvdf良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化性、機(jī)械強(qiáng)度以及抗拉伸強(qiáng)度，因此pvdf是目前使用最多的超濾膜材質(zhì)。然而，超濾膜在使用過(guò)程中面臨嚴(yán)重的污染問(wèn)題，主要是由于污水中的蛋白質(zhì)、油類(lèi)等物質(zhì)吸附在膜表面，造成跨膜阻力增加、滲透通量下降以及運(yùn)行成本增加。因此，對(duì)pvdf超濾膜進(jìn)行改性可以延緩膜污染，提高膜的使用壽命。

2、近年來(lái)，通過(guò)季銨化反應(yīng)對(duì)pvdf超濾膜進(jìn)行改性，提高其親水性及抗污染能力，得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。當(dāng)前對(duì)pvdf超濾膜進(jìn)行季銨化改性的方法主要有表面涂覆、表面接枝和共混改性三種。但現(xiàn)有的方法存在以下幾個(gè)問(wèn)題：(1)表面涂覆會(huì)導(dǎo)致膜面的孔隙率大幅度下降，導(dǎo)致跨膜阻力增加從而造成嚴(yán)重的通量下降，且由于親水性涂層和疏水性pvdf之間的作用力很差，在運(yùn)行過(guò)程中涂層容易發(fā)生脫落造成性能下降。(2)由于pvdf的化學(xué)穩(wěn)定性好，其接枝反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)的產(chǎn)生往往需要強(qiáng)堿長(zhǎng)時(shí)間浸泡或高強(qiáng)度紫外線照射等條件，會(huì)對(duì)膜的本體結(jié)構(gòu)pvdf產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)破壞，造成膜使用壽命降低。(3)共混所用的季銨化試劑分為無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料兩種，例如，liu等選用無(wú)機(jī)材料氧化石墨烯并將其改性為季銨化氧化石墨烯(qgo)，而后將其與pvdf共混制備了超濾膜，在純水滲透通量達(dá)到1300l/(m2·h)的情況下，污染過(guò)后膜的通量恢復(fù)率可以達(dá)到85.60％，表現(xiàn)出良好的抗污染性能，但與pvdf的相容性較差，在鑄膜液中無(wú)機(jī)材料的團(tuán)聚問(wèn)題難以解決，導(dǎo)致膜分離性能的下降【journal?of?colloid?and?interface?science,2020,562:182-192】；yuriko等合成了有機(jī)聚合物材料p(mma-co-dmaema)將其季銨化后再與pvdf共混制備了超濾膜，在滲透通量1200-1300l/(m2·h)的情況下，對(duì)100nm的聚苯乙烯的截留率可以達(dá)到80％以上，但是由于合成工藝復(fù)雜，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)【colloids?and?surfaces?a,2027,533:133-139】。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、穩(wěn)定且可控的季銨化pvdf超濾膜的方法，具有重要的研究意義。

3、針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明以醋酸纖維素(ca)為共混添加劑，制備ca/pvdf共混多孔膜，經(jīng)水解和季胺化反應(yīng)，得到季銨化pvdf超濾膜。具體來(lái)講，本發(fā)明首先采用本體共混改性的方式，將親水性材料ca加入到pvdf鑄膜液中，制備ca/pvdf共混超濾膜，然后通過(guò)溫和的堿性水解，將醋酸纖維素上的乙酰基轉(zhuǎn)換為羥基，提升親水性的同時(shí)為季銨化提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)(羥基)，同時(shí)水解只發(fā)生在ca上，對(duì)pvdf膜本體結(jié)構(gòu)沒(méi)有損傷；而后利用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(gta)與羥基間的反應(yīng)，對(duì)ca/pvdf共混水解超濾膜進(jìn)行表面季銨化改性，制備抗污染性能優(yōu)越的季銨化pvdf超濾膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

0、
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明以提高pvdf超濾膜的親水性和抗污染性能為目標(biāo)，提供了一種結(jié)合本體共混改性和表面接枝改性的方法。首先通過(guò)在鑄膜液中添加ca，采用簡(jiǎn)單可控的水解工藝，在不損傷pvdf本體結(jié)構(gòu)的前提下，提升膜材料親水性，同時(shí)為后續(xù)表面化學(xué)接枝改性提供反應(yīng)位點(diǎn)；而后通過(guò)化學(xué)接枝將gta固定到膜表面，實(shí)現(xiàn)pvdf超濾膜的季銨化，制備具有優(yōu)異親水性和抗污染性能的季銨化聚偏氟乙烯超濾膜。

2、本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：

3、一種季銨化聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征包括以下步驟：

4、一種簡(jiǎn)單可控的季銨化聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征包括以下步驟：

5、(1)將醋酸纖維素(ca)與聚偏氟乙烯(pvdf)，按質(zhì)量比1:4加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmac)中，經(jīng)攪拌、溶解、熟化、脫泡等工序制得一定質(zhì)量濃度的ca/pvdf鑄膜液；

6、(2)將得到的ca/pvdf鑄膜液均勻流延到無(wú)紡布表面，采用非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化工藝，以去離子水為凝膠浴，經(jīng)凝膠、漂洗等工序制得ca/pvdf共混膜；

7、(3)將步驟(2)得到的ca/pvdf共混膜置于0.1m的氫氧化鈉水溶液中，浸泡水解一定時(shí)間后取出，用去離子水中漂洗至ph為中性，制得ca/pvdf共混水解膜；

8、(4)將步驟(3)得到的ca/pvdf共混水解膜浸泡到含2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(gta)的水溶液中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，取出用去離子水洗凈，制得季銨化聚偏氟乙烯超濾膜。

9、有益效果：本發(fā)明為了提高pvdf膜的親水性和抗污染性能，提出了一種對(duì)pvdf膜進(jìn)行季銨化改性的制備方法。該方法通過(guò)將ca與pvdf共混，制備ca/pvdf共混超濾膜，并通過(guò)溫和的堿處理，使ca水解生成羥基，并利用生成的羥基進(jìn)行季銨化反應(yīng)。ca的引入和水解可顯著提升膜材料親水性、季銨化可調(diào)控膜表面荷電特性，大大提升膜的抗污染性能，同時(shí)保持高滲透通量。且本制備方法簡(jiǎn)單，操作易行。

技術(shù)特征：

1.一種季銨化聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季銨化聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征是ca/pvdf共混膜在0.1mpa操作壓力下的純水通量為700～1500l/(m2·h)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季銨化聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征是ca/pvdf共混膜在氫氧化鈉水溶液中的水解時(shí)間為5～60min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種季銨化聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，其特征是ca/pvdf共混水解膜季銨化改性的gta濃度為0.1～1.0mol/l、反應(yīng)時(shí)間為2～10h、反應(yīng)溫度為20～60℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種季銨化聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜的制備方法，具體是指一種以2,3?環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA)為季銨化試劑來(lái)對(duì)PVDF超濾膜進(jìn)行季銨化的方法。本發(fā)明首先是通過(guò)將醋酸纖維素(CA)與PVDF共混，制備CA/PVDF共混超濾膜，然后通過(guò)溫和的堿性水解制備CA/PVDF共混水解超濾膜，最后通過(guò)水基季銨化反應(yīng)制備季銨化PVDF超濾膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)簡(jiǎn)單的共混、水解和季銨化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)PVDF膜表面親水性和荷電特性的調(diào)節(jié)，獲得抗污染性能良好的PVDF超濾膜。且利用本發(fā)明所制備的季銨化聚偏氟乙烯超濾膜具有高水通量和溶質(zhì)截留性能。

技術(shù)研發(fā)人員：高明富,俞三傳,黃海,吳斗鋒
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21