本發(fā)明涉及復(fù)合離子交換膜，具體涉及一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，淡水資源短缺是世界各國亟須解決的問題，利用海水淡化技術(shù)提取淡水是緩解水資源緊張的一項(xiàng)重要舉措。電滲析作為一種最具代表性和發(fā)展前景的膜分離技術(shù)，在海水淡化中發(fā)揮著越來越重要的作用。特別是海水中一/多價(jià)離子的分離，這不僅是海水淡化行業(yè)的愿望，也是對(duì)相關(guān)技術(shù)深入研究的挑戰(zhàn)。電滲析技術(shù)實(shí)現(xiàn)一/多價(jià)離子分離的關(guān)鍵在于一/多價(jià)選擇性離子交換膜的開發(fā)。

2、一般情況下，一/多價(jià)離子的分離主要取決于不同水合半徑?jīng)Q定的孔徑篩分效應(yīng)、不同電荷決定的靜電斥力及離子的不同水合能?；诖耍嚓P(guān)技術(shù)存在諸多一/多價(jià)選擇性離子交換膜的制備方法，主要包括：共價(jià)交聯(lián)、膜表面改性、聚合物共混、靜電紡絲、有機(jī)-無機(jī)雜化等。這些方法通過調(diào)節(jié)離子與膜的親和性及離子在膜相中的遷移速度，都能夠提高膜對(duì)離子的選擇性。但是，這些方法也存在一定的局限性，例如，共價(jià)交聯(lián)雖然可以改善膜的致密程度從而提高選擇性，但同時(shí)造成了膜電阻升高，這不利于選擇性膜的應(yīng)用；膜表面改性可以獲得高的離子通量和低電阻，但改性層的長期穩(wěn)定性及復(fù)雜工藝仍需進(jìn)一步探究；聚合物共混和有機(jī)-無機(jī)雜化則是受限于組分固有的性質(zhì)，從而無法顯著提高離子選擇性。因此，亟需開發(fā)一種性能優(yōu)越的選擇性離子交換膜來應(yīng)用于海水淡化中進(jìn)行離子分離。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為此，本發(fā)明實(shí)施例提供一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜及其制備方法，不僅可以獲得高離子通量的復(fù)合離子交換膜，很大程度的提高陽離子的分離選擇性，而且膜電阻大大降低。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實(shí)施例提供如下技術(shù)方案：一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜，包括等離子體接枝胺基的多孔基膜，還包括涂敷在所述等離子體接枝胺基的多孔基膜表面的分離層；

3、所述等離子體接枝胺基的多孔基膜由高分子聚合物經(jīng)非溶劑相轉(zhuǎn)化后，再經(jīng)等離子體處理引入活性位點(diǎn)后接枝胺基對(duì)象引入活性位點(diǎn)得到；

4、所述分離層由胺類單體水溶液和酰氯類單體油相溶液界面聚合得到。

5、作為等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜優(yōu)選方案，所述高分子聚合物采用聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、醋酸纖維素、水解聚丙烯腈中的至少一種，所述高分子聚合物的添加比例為15％～25％。

6、作為等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜優(yōu)選方案，所述等離子體接枝胺基對(duì)象采用二甲胺、二苯胺、聚乙烯亞胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、n,n-二甲基苯胺中的至少一種。

7、作為等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜優(yōu)選方案，所述胺類單體采用乙二胺、己二胺、間苯二胺、哌嗪、四乙基戊胺、二乙烯三胺、聚乙烯亞胺中的至少一種；

8、所述胺類單體的水溶液濃度為0.1～10wt％。

9、作為等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜優(yōu)選方案，所述酰氯類單體采用均苯三甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯中的至少一種；

10、所述酰氯類單體的油相溶液由酰氯類單體溶解于有機(jī)溶劑中得到，所述酰氯類單體的油相溶液的濃度為0.05～0.5wt％；

11、所述有機(jī)溶劑采用四氯甲烷、甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、環(huán)己烷、isopar?g、isopar?e中的至少一種。

12、本發(fā)明還提供一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜制備方法，包括以下步驟：

13、s1、將指定比例的高分子聚合物加入有機(jī)溶劑中，加熱攪拌直至所述高分子聚合物完全溶解后得到鑄膜液；

14、s2、將所述鑄膜液用刮膜刀均勻平整的涂敷到紡布兩側(cè)，將涂敷所述鑄膜液的紡布再浸入水浴中得到多孔基膜；

15、s3、將得到的所述多孔基膜預(yù)處理烘干后置于等離子體設(shè)備中，對(duì)所述等離子體設(shè)備抽真空至本地氣壓10-3pa以下，并向所述等離子體設(shè)備通入空氣至真空室壓強(qiáng)達(dá)到30pa，啟動(dòng)所述等離子體設(shè)備的射頻電源，進(jìn)行輝光放電，對(duì)所述多孔基膜表面做等離子體處理；

16、s4、將等離子體處理完畢后的所述多孔基膜放入接枝溶液中進(jìn)行接枝反應(yīng)；

17、s5、接枝反應(yīng)結(jié)束后，將胺類單體水溶液涂敷于所述多孔基膜表面去除多余水分，再在去除多余水分的所述多孔基膜表面涂敷酰氯類單體油相溶液，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后烘干，得到等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜。

18、作為等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜制備方法優(yōu)選方案，步驟s1中，溶解所述高分子聚合物的有機(jī)溶劑采用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、n-甲基吡咯烷酮、正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一種；加熱溫度為40～80℃，攪拌時(shí)間為4～8h。

19、作為等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜制備方法優(yōu)選方案，步驟s2中，采用的刮膜刀厚度為150～400μm。

20、作為等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜制備方法優(yōu)選方案，步驟s3中，所述多孔基膜烘干溫度為60～120℃；步驟s3中，輝光放電的放電電流為2～8a，放電時(shí)長為1～10min。

21、作為等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜制備方法優(yōu)選方案，步驟s4中，接枝反應(yīng)中接枝溶液濃度為0.2％～30％，接枝時(shí)長為10～100min，接枝溫度30～80℃；

22、步驟s5中，所述胺類單體水溶液與所述多孔基膜接觸時(shí)間為1～30min，所述酰氯類單體油相溶液與所述多孔基膜接觸時(shí)間為1～30min；所述界面聚合反應(yīng)結(jié)束后，烘干溫度為60～120℃，烘干時(shí)間為6～10min。

23、本發(fā)明通過等離子體處理在多孔基膜上引入活性位點(diǎn)，在活性位點(diǎn)處接枝仲胺、叔胺，得到帶正電荷的基膜，然后在帶正電基膜表面通過界面聚合構(gòu)筑分離層。本發(fā)明可以通過分離層利用孔徑篩分效應(yīng)分離絕大部分一/多價(jià)陽離子；由于基膜接枝仲胺叔胺而荷正電，與陽離子有相同電性，基膜可以利用靜電排斥效應(yīng)對(duì)透過分離層的少量一/多價(jià)陽離子進(jìn)行二次分離；本發(fā)明制備的復(fù)合離子交換膜不僅對(duì)多價(jià)陽離子的遷移具有雙重屏障，大大提高了一/多價(jià)陽離子的分離，而且由于基膜呈多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)離子遷移的阻力降低，顯著降低了膜電阻。

技術(shù)特征：

1.一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜，其特征在于，包括等離子體接枝胺基的多孔基膜，還包括涂敷在所述等離子體接枝胺基的多孔基膜表面的分離層；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜，其特征在于，所述高分子聚合物采用聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、醋酸纖維素、水解聚丙烯腈中的至少一種，所述高分子聚合物的添加比例為15%～25%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜，其特征在于，所述等離子體接枝胺基對(duì)象采用二甲胺、二苯胺、聚乙烯亞胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、n,n-二甲基苯胺中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜，其特征在于，所述胺類單體采用乙二胺、己二胺、間苯二胺、哌嗪、四乙基戊胺、二乙烯三胺、聚乙烯亞胺中的至少一種；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜，其特征在于，所述酰氯類單體采用均苯三甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯中的至少一種；

6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜制備方法，其特征在于，步驟s1中，溶解所述高分子聚合物的有機(jī)溶劑采用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、n-甲基吡咯烷酮、正己烷、正庚烷、丙酮中的至少一種；加熱溫度為40～80℃，攪拌時(shí)間為4～8h。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜制備方法，其特征在于，步驟s2中，采用的刮膜刀厚度為150～400μm。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜制備方法，其特征在于，步驟s3中，所述多孔基膜烘干溫度為60～120℃；步驟s3中，輝光放電的放電電流為2～8a，放電時(shí)長為1～10min。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜制備方法，其特征在于，步驟s4中，接枝反應(yīng)中接枝溶液濃度為0.2%～30%，接枝時(shí)長為10～100min，接枝溫度30～80℃；

技術(shù)總結(jié)
一種等離子體接枝胺基復(fù)合離子交換膜及其制備方法，通過等離子體處理在多孔基膜上引入活性位點(diǎn)，在活性位點(diǎn)處接枝仲胺、叔胺，得到帶正電荷的基膜，然后在帶正電基膜表面通過界面聚合構(gòu)筑分離層。本發(fā)明可以通過分離層利用孔徑篩分效應(yīng)分離絕大部分一/多價(jià)陽離子；由于基膜接枝仲胺叔胺而荷正電，與陽離子有相同電性，基膜可以利用靜電排斥效應(yīng)對(duì)透過分離層的少量一/多價(jià)陽離子進(jìn)行二次分離；本發(fā)明制備的復(fù)合離子交換膜不僅對(duì)多價(jià)陽離子的遷移具有雙重屏障，大大提高了一/多價(jià)陽離子的分離，而且由于基膜呈多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)離子遷移的阻力降低，顯著降低了膜電阻。

技術(shù)研發(fā)人員：李越彪,馬鑫梅,張楊,秦子寒,林勇,姜夢(mèng)林
受保護(hù)的技術(shù)使用者：煙臺(tái)金正環(huán)?？萍加邢薰?br/>技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/29