專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)己烯酮的脫氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于環(huán)己烯酮的脫氫新方法，更確切地說(shuō)，是關(guān)于用固體催化劑經(jīng)過(guò)汽相反應(yīng)合成苯酚的方法。
環(huán)己烯酮的脫氫反應(yīng)常用下列方法來(lái)完成(1)環(huán)己烯酮與CuCl2和LiCl反應(yīng)得到苯酚，如J.Org.Chem.，28，633(1963)所述;和(2)環(huán)己烯酮與CuBr2和LiCl反應(yīng)得到苯酚，如Tetrahedron Lett.，821(1977)所述。
這些方法是基于液相反應(yīng)，并且需要后處理，包括除去催化劑。另外，每摩爾環(huán)己烯酮必須用2摩爾的CuCl2(或CuBr2)，同時(shí)LiCl的摩爾量卻等于環(huán)己烯酮的摩爾量。因此，從成本-效果一致性觀點(diǎn)來(lái)看，這些方法在工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用是很困難的。還因?yàn)榱硪粋€(gè)問(wèn)題，即可得到的苯酚產(chǎn)率在65～85%范圍內(nèi)，這與滿(mǎn)意的產(chǎn)率相差很遠(yuǎn)。
因此，本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題，并且提供一種用固相催化劑通過(guò)汽相反應(yīng)使環(huán)己烯酮脫氫的新方法。
本發(fā)明的目的可用環(huán)己烯酮脫氫的方法達(dá)到，在該方法中，反應(yīng)是在下列條件下進(jìn)行，即在氣相中在氫氣存在下，使用固相的載在載體上的鉑/堿金屬催化劑，催化劑載體最好是二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁，載體中堿金屬的含量在0.5～2.0%(重量)范圍內(nèi)(以Na2O計(jì))。
載在載體上的鉑/堿金屬催化劑中鉑的量最好在載體和催化劑總量的0.2～10%(重量)范圍內(nèi)，催化劑中堿金屬的量最好在0.2～3.0范圍內(nèi)(以K2CO3與鉑的重量比計(jì))。
氫氣最好以氫氣與環(huán)己烯酮的摩爾比為0.5～4.0的量應(yīng)用于反應(yīng)系統(tǒng)中。


圖1是可用來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的裝置實(shí)例的簡(jiǎn)圖。
用本發(fā)明的方法脫氫的環(huán)己烯酮可含有其他成分，例如，環(huán)己酮、環(huán)己烯醇、氧化環(huán)己烯，等等。
環(huán)己烯酮可通過(guò)用氧氣(或空氣)氧化環(huán)己烯或通過(guò)環(huán)己酮脫氫而容易地合成。每種方法的典型例子敘述如下(1)用氧氣(或空氣)氧化環(huán)己烯該方法在《合成》，45(1974)中描述，根據(jù)這種方法，環(huán)己烯用氧氣氧化，并用環(huán)烷酸鈷作為催化劑，因此要用鉻酸處理，生成環(huán)己烯酮，產(chǎn)率為80%;
(2)環(huán)己酮的脫氫該方法在J.Org.Chem，36，752(1971)中描述，根據(jù)這種方法，環(huán)己酮在用氯化鈀或氯化銅作為催化劑下脫氫，生產(chǎn)環(huán)己烯酮，選擇性為90～95%。
本發(fā)明的方法中所用的催化劑可以是下述任何一種類(lèi)型的催化劑，即只要是含有載在載體上的鉑和一種堿金屬的固相催化劑。
催化劑在脫氫反應(yīng)開(kāi)始前，最好經(jīng)過(guò)還原或一些其它適當(dāng)?shù)奶幚怼?br> 使用這種催化劑的環(huán)己烯酮脫氫反應(yīng)是在存在氫氣的氣相中進(jìn)行。如果反應(yīng)中沒(méi)有氫氣，那么所需的脫氫反應(yīng)將不會(huì)有效地進(jìn)行。
所用的氫氣可以是純凈的氫氣或含有惰性氣體，如氮?dú)獾幕旌蠚怏w。將本發(fā)明方法中副產(chǎn)品的氫氣進(jìn)行循環(huán)是較佳的，因?yàn)閺慕?jīng)濟(jì)和生產(chǎn)效益的觀點(diǎn)來(lái)看是有利的。
為了增加環(huán)己烯酮脫氫得到的產(chǎn)品苯酚的產(chǎn)率，必須制止下列現(xiàn)象出現(xiàn)。
(1)形成苯;
(2)由于環(huán)己烯酮的縮合而形成焦油;
(3)形成加氫產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇。
為了滿(mǎn)足上述需要，本發(fā)明的方法最好在下列條件下進(jìn)行。
(1)催化劑用下列方法制備首先用鉑酸等水溶液處理載體，使氯化鉑載在載體上，然后對(duì)載體再處理，使堿金屬化合物，如K2CO3載在載體上，最后還原上述處理過(guò)的載體。載體上所載的鉑量可為載體和催化劑總量的0.2～10%(重量)，最好為0.5～5%(重量)。鉑的含量范圍可根據(jù)催化劑的活性和成本來(lái)選擇。
被載堿金屬的例子有Na和K，它們的含量要求在0.2～3.0范圍內(nèi)(以K2CO3與鉑的重量比計(jì))。該范圍是根據(jù)下列情況選擇的，即為避免以焦油形式存在的苯的量增加，焦油是因環(huán)己烯酮縮合而產(chǎn)生的，和避免催化劑活性降低。
催化劑的詳細(xì)結(jié)構(gòu)還不清楚，但可以推測(cè)鉑是以金屬形式載在載體上，鉑的金屬形式是通過(guò)還原得到的，而堿金屬則是以鹽(如K2CO3)或氧化物(如K2O)的形式載在載體上。
(2)催化劑載體最好是二氧化硅、二氧化硅氧化鋁或氧化鋁。載體上堿金屬的含量以Na2O計(jì)最好為0.5～2.0%(重量)。該范圍保證了苯的形成和環(huán)己烯酮縮合現(xiàn)象發(fā)生得最少。
(3)當(dāng)環(huán)己烯酮通過(guò)裝有上述催化劑的塔時(shí)，氫氣也同時(shí)流過(guò)塔。氫氣的用量最好為每摩爾環(huán)己烯酮用0.5～4.0摩爾氫氣。如果氫氣與環(huán)己烯酮的摩爾比為0.5或更高，那么環(huán)己烯酮的縮合反應(yīng)將只能在最低程度下進(jìn)行。如果氫氣與環(huán)己烯酮的摩爾比不大于4.0，就會(huì)使副產(chǎn)物(如環(huán)己酮和環(huán)己醇，它們是加氫產(chǎn)物)的形成降到最低程度，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)蒸餾很容易純化(4)環(huán)己烯酮的流速以液時(shí)空速(LHSV)表示為0.01～10小時(shí)-1。最好為0.1～5小時(shí)-1。如果環(huán)己烯酮的流速小于0.01小時(shí)-1，則流量太小以致于不能適合工業(yè)操作。如果環(huán)己烯酮的流速大于10小時(shí)-1，則苯酚的轉(zhuǎn)化率太低，而不合乎需要。
(5)反應(yīng)溫度可在300～500℃，最好在350～450℃范圍內(nèi)，該溫度范圍保證了苯酚能有最高的產(chǎn)率。如果反應(yīng)溫度低于300℃，則需要轉(zhuǎn)化成苯酚。如果反應(yīng)溫度高于500℃，則會(huì)產(chǎn)生大量不需要的焦油。
(6)反應(yīng)壓力可以是1個(gè)大氣壓或高于1個(gè)大氣壓的任何值。
(7)本發(fā)明的方法可用在實(shí)際應(yīng)用中的反應(yīng)裝置舉例說(shuō)明，但并不限于如圖1所示的連續(xù)式反應(yīng)裝置。
圖1所示的裝置包括一個(gè)裝有顆粒催化劑5(如載有鉑/堿金屬催化劑的二氧化硅)的反應(yīng)器10、一個(gè)苯酚分離器11、一個(gè)任選的氫氣洗滌器12和連接這些設(shè)備的管線3。如果需要可在管線3安裝一個(gè)氫氣排出管線(圖1中未畫(huà)出)。安裝該排出管線是為了從系統(tǒng)中排出部分氫氣。在反應(yīng)器10的上部有些入口，主要含有環(huán)己烯酮的進(jìn)料氣體1和氫氣2由這些入口進(jìn)入反應(yīng)器。在反應(yīng)器10的下部也有一個(gè)出口，環(huán)己烯酮脫氫反應(yīng)得到的產(chǎn)品氣體由該出口排出。
進(jìn)料氣體1和氫氣2向下流動(dòng)，流過(guò)保持在適當(dāng)溫度下的反應(yīng)器10。進(jìn)料氣體1與催化劑5接觸發(fā)生脫氫，然后脫氫產(chǎn)物進(jìn)入苯酚分離器11(如蒸餾塔)，在分離器11中分離出苯酚4，并從反應(yīng)產(chǎn)物中回收。氫氣2由管線3循環(huán)到反應(yīng)器10中。循環(huán)氫氣2可經(jīng)過(guò)處理，例如在氫氣洗滌器12中洗涂。
如果需要，為了平衡氫氣與環(huán)己烯酮的適當(dāng)摩爾比，可從系統(tǒng)中排出部分氫氣。
下面提供的實(shí)施例是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但決不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1將六氯鉑酸六水合物(1.08)溶解于60毫升離子交換水中。向溶液中加入40克含有1.0%Na2O的二氧化硅載體，攪拌混合物2小時(shí)后，在室溫下放置12小時(shí)。用蒸發(fā)器將混合物脫水，然后用電熱器在110℃下干燥12小時(shí)。
在一個(gè)分開(kāi)的步驟中，將0.20克碳酸鉀溶解于40毫升含有30%丙酮和70%水的混合溶劑中。在該溶液中加入前面制備的催化劑，然后攪拌混合物2小時(shí)，將混合物在室溫下放置12小時(shí)。用蒸發(fā)器將混合物脫水，然后用電熱器在110℃下干燥12小時(shí)。得到的催化劑含有0.9%(重量)Pt和0.5%(重量)K2CO3(以二氧化硅重量計(jì))。
將20毫升載在二氧化硅上的Pt/K2CO3催化劑裝入用于流動(dòng)方式的鋼反應(yīng)器中，接著以約10升/小時(shí)的流量通入氫氣，在400℃下進(jìn)行脫氫處理10小時(shí)。
然后在下列條件將環(huán)己烯酮通入反應(yīng)器，這些條件是環(huán)己烯酮的液時(shí)空速為0.5小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為400℃，并且在常壓反應(yīng)壓力下，反應(yīng)器入口處的氫氣與環(huán)己烯酮的摩爾比保持在2。
反應(yīng)器底部的出口處得到的產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。測(cè)得反應(yīng)溶液具有下列組成組分摩爾%苯酚97.4環(huán)己醇0.1環(huán)己酮0.7苯1.8其它0.1實(shí)施例2環(huán)己烯酮在除了催化劑制備中K2CO3的量由0.20克變到0.80克以外，其它均與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下脫氫。得到的催化劑含有0.9%(重量)Pt和2.0%(重量)K2CO3(以二氧化硅重量計(jì))。得到的反應(yīng)溶液組成如下組分摩爾%苯酚96.8環(huán)己醇0.1環(huán)己酮1.5苯1.2環(huán)己烯酮0.1其它0.3實(shí)施例3使用實(shí)施例1制備的催化劑，環(huán)己烯酮在除了反應(yīng)溫度變?yōu)?90℃，氫氣/環(huán)己烯酮的摩爾比為0.5，其它反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同的條件下脫氫。得到的反應(yīng)溶液組成如下組分摩爾%苯酚96.2環(huán)己醇0.1環(huán)己酮0.6苯2.5環(huán)己烯酮0.1其它0.5實(shí)施例4使用實(shí)施例1制備的催化劑，環(huán)己烯酮在除了反應(yīng)溫度變?yōu)?10℃，氫氣/環(huán)己烯酮的摩爾比為4.0，其它反應(yīng)條件相同于實(shí)施例1的條件下脫氫。得到的反應(yīng)溶液組成如下組分摩爾%苯酚96.4環(huán)己醇0.1環(huán)己酮0.3苯3.0其它0.2對(duì)比實(shí)施例1環(huán)己烯酮在相同于實(shí)施例1所用的反應(yīng)條件下脫氫，但所用的催化劑除了不載有鉀以外，其它的與實(shí)施例1制備的催化劑相同。
得到的反應(yīng)溶液具有下列組成，這明顯地顯示出生產(chǎn)的苯和焦油增加，苯酚的產(chǎn)率降低。
組分摩爾%苯酚86.3環(huán)己醇0.1環(huán)己酮4.8苯3.5環(huán)己烯酮0.3其它(包括焦油)5.0本發(fā)明提供了一種用固相催化劑在汽相中環(huán)己烯酮脫氫的方法，并顯示出下列優(yōu)點(diǎn)(1)因?yàn)楸景l(fā)明的方法是汽相方法，所以不需要后處理，如催化劑回收;
(2)因?yàn)榉磻?yīng)是通過(guò)催化作用進(jìn)行，所以生產(chǎn)成本，特別是材料成本較低;
(3)苯酚產(chǎn)率高。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己烯酮的脫氫方法，該方法是在汽相中在氫氣存在下進(jìn)行，并使用了一種含有載在載體上的鉑和堿金屬的固相催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑載體是二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁，催化劑載體中堿金屬的含量在0.5～2.0%(重量)的范圍內(nèi)(以Na2O計(jì))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑中鉑的含量為載體和催化劑總量的0.2～10%(重量)，催化劑中堿金屬的含量以K2CO3與鉑的重量比計(jì)為0.2～3.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的氫氣量為0.5～4.0(以氫氣與環(huán)己烯酮的摩爾比計(jì))。
全文摘要
使用一種含有載在載體上的鉑和堿金屬的固相催化劑，并在氫氣存在下環(huán)己烯酮通過(guò)汽相反應(yīng)脫氫生產(chǎn)苯酚。
文檔編號(hào)B01J27/232GK1034531SQ8810922
公開(kāi)日1989年8月9日 申請(qǐng)日期1988年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月3日
發(fā)明者豬木哲, 中靖, 松永藤尚 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社