專利名稱：微膠囊發(fā)泡劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微膠囊合成方法，特別是一種堿法制微膠囊發(fā)泡劑的工藝。
在本發(fā)明作出之前，現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于微膠囊發(fā)泡劑的制備方法有過一些報道，如美國專利U.S.P3615972中曾介紹必須使用酸性介質(zhì)與等克分子比例的己二酸和二乙醇胺組成的共聚物水溶液懸浮體系，這在生產(chǎn)控制上存在相當(dāng)?shù)睦щy，常使不同批次的產(chǎn)品質(zhì)量不一致。美國專利U.S.P4016110介紹采用懸浮于水中的膠體二氧化硅懸浮劑，并加入檸檬酸來代替等克分子量的己二酸和二乙醇胺的共聚物，可使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，使不同批次的發(fā)泡劑產(chǎn)品質(zhì)量基本一致。上述兩種方法都采用酸性反應(yīng)條件，酸性物質(zhì)的加入會降低懸浮劑二氧化硅的穩(wěn)定性并影響微膠囊發(fā)泡劑的均勻性和可分散性。而且，在酸性條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，往往引起某些單體如偏氯乙烯的分解，使形成的微膠囊發(fā)泡劑產(chǎn)品呈較強(qiáng)酸性(PH＜4)，這種強(qiáng)酸性微膠囊發(fā)泡劑配制的發(fā)泡樹脂組合物貯存穩(wěn)定性低，并影響使用性能。
本發(fā)明的目的是提供一種簡單且易于控制的微膠囊發(fā)泡劑制備方法，采用堿性聚合條件和復(fù)合懸浮劑以克服現(xiàn)有技術(shù)的酸性反應(yīng)條件所產(chǎn)生的不穩(wěn)定因素，從而使由本法制成的微膠囊發(fā)泡劑所配制的發(fā)泡樹脂組合物穩(wěn)定性與使用性能得到提高。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)反應(yīng)物油相由低沸點液體如飽和烴類、氟氯甲烷、氟氯乙烷等發(fā)泡劑與單體偏氯乙烯、丙烯睛和第三單體如甲基丙烯酸低碳數(shù)烷基酯、丙烯酸低碳數(shù)烷基酯醋酸乙烯等組成，還可加入微量交聯(lián)單體如二乙烯基苯，并使用油溶性引發(fā)劑。水相則以膠體二氧化硅和水溶性樹脂如明膠、纖維素醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉鹽等組成復(fù)合懸浮劑，以鈉、鉀、氨的碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽以及它們的氫氧化物等作為堿性調(diào)節(jié)劑，水相中各組分配比(重量百分比)如下膠體二氧化硅5-10%、堿性調(diào)節(jié)劑15-25%、水溶性樹脂0.3-0.8%、水60-80%。上述油相和水相按1∶3-6比例(最佳為1∶3.5-4.5)于經(jīng)氮氣清洗過的帶攪拌反應(yīng)器中混合，此時體系PH＞7，最佳為PH＝7-10，然后均勻分散成約10微米的穩(wěn)定液滴，在45-80℃(最佳為45-60℃)下反應(yīng)12小時以上，降溫并離心分離，用水洗滌至PH＝7，再加入1-3%脂肪醇聚氧乙烯醚溶液浸漬8-12小時，干燥、過篩得白色粉末為微膠囊發(fā)泡劑。這一合成過程的反應(yīng)機(jī)理是在形成的懸浮體系中，每一個懸浮的液滴以溶液沉淀聚合物的方式實現(xiàn)微膠囊的包裹。這一微膠囊化的過程可描述為四個階段(1)穩(wěn)定的懸浮體系的形成，水相和油相互相混合，在強(qiáng)烈的剪切力作用下，油相被分散成為直徑約10微米的穩(wěn)定小液滴。(2)聚合反應(yīng)初期-溶液沉淀聚合開始，當(dāng)溫度升至引發(fā)劑的分解溫度時，分解產(chǎn)生游離基引發(fā)單體聚合，當(dāng)高分子鏈增長于一定程度，由于聚合物不溶于發(fā)泡劑而沉淀析出，這是溶液沉淀聚合的過程。(3)聚合反應(yīng)中期-微膠囊皮膜成長階段。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，高分子鏈不斷從溶液中沉淀析出，沉淀出來的高分子鏈相互纏繞成線團(tuán)，在攪拌作用下，每一顆被分散的液滴產(chǎn)生強(qiáng)烈的轉(zhuǎn)動，離心力的作用使線團(tuán)向液滴表面沉淀，相互粘接，逐步形成一層膠囊的皮膜。發(fā)泡劑則由于表面張力的作用，逐步收縮聚集于膠囊的中心面形成一個單核心膠囊。(4)聚合反應(yīng)后期-膠囊形成。隨著鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，粘稠的皮膜逐步增厚，強(qiáng)度增加變成堅韌的固態(tài)，生成微膠囊。
采用本發(fā)明的方法可以制備高分散性的單核顆粒的微膠囊，而在反應(yīng)器的器壁和攪拌器上幾乎無粘附物產(chǎn)生，制成的微膠囊發(fā)泡劑平均粒徑11微米，PH＝6接近中性。當(dāng)加熱至125℃時，其體積膨脹達(dá)27倍，儲存一年后，其PH仍大于5，發(fā)泡性能不變。用本發(fā)明制備的微膠囊發(fā)泡劑配制的發(fā)泡樹脂組合物，外觀均勻、分散性好，常溫貯存半年，其流動性良好，質(zhì)量穩(wěn)定。
實施例先按下面配方配制油相和水相。
油相(重量百分比)%偏氯乙烯47.5丙烯睛20丙烯酸甲酯11二乙烯基苯1正戊烷20過氧化碳酸二異丙酯0.5總計100水相(重百分比)%硼砂22.2
膠體二氧化硅8.9聚乙烯醇0.7水68.2在經(jīng)氮氣清洗的帶攪拌的不銹鋼反應(yīng)器中，加入100份油相，450份水相，通氮氣至0.5MPa，攪拌分散成平均直徑10微米的穩(wěn)定液滴，此時PH＞7，再在55℃下反應(yīng)16小時，然后降溫，卸壓，離心分離，用清水洗滌至PH＝7。最后加入1%脂肪醇聚氧乙烯醚溶液浸漬作表面處理8小時，干燥過篩得白色分散性良好的微膠囊發(fā)泡劑80份。


先將單體、引發(fā)劑和發(fā)泡劑混合配制成油相，懸浮劑、堿性調(diào)節(jié)劑和水混合為水相，再將油相和水相按比例加入聚合反應(yīng)釜中混合分散，再聚合成囊。然后離心分離，生成物經(jīng)水洗至PH為7，再加入脂肪醇聚氧化乙烯表面處理(浸漬)8-12小時，干燥過篩得到微膠囊發(fā)泡劑成品。
權(quán)利要求
1.一種微膠囊發(fā)泡劑的制備方法，反應(yīng)物油相由低沸點液體如飽和烴類、氟氯甲烷、氟氯乙烷等發(fā)泡劑與單體偏氯乙烯、丙烯睛和第三單體如甲基丙烯酸低碳數(shù)烷基酯、丙烯酸低碳數(shù)烷基酯、醋酸乙烯等組成，還可加入微量交聯(lián)單體如二乙烯基苯，并使用油溶性引發(fā)劑，其特征是以膠體二氧化硅和水溶性樹脂形成復(fù)合懸浮劑，并使反應(yīng)在堿性條件下(PH＞7)進(jìn)行，反應(yīng)物水相組成(重量百分比)為30%膠體二氧化硅5-10%，0.1N堿性調(diào)節(jié)劑15-25%，水溶性樹脂0.3-0.8%、水60-80%。油相和水相按1∶3-6(重量比)混合于經(jīng)氮氣清洗過的反應(yīng)器中，均勻分散成約10微米液滴，然后在45-80℃下反應(yīng)12小時以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是水溶性樹脂是明膠、纖維素醚、聚乙烯醇或聚丙烯酸鈉鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是堿性調(diào)節(jié)劑為鈉、鉀或氨的碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽以及它們的氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)體系PH為7-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后用1-3%脂肪醇聚氧化乙烯醚溶液浸清8-12小時。
全文摘要
一種堿法制備微膠囊發(fā)泡劑的工藝，把單體偏氯乙烯、丙烯腈及發(fā)泡劑等組成的油相與復(fù)合懸浮劑、堿性調(diào)節(jié)劑、水組成的水相按比例混合分散，并在45—80℃下反應(yīng)12小時以上聚合成囊。產(chǎn)物經(jīng)分離、水洗，并以脂肪醇聚氧乙烯醚溶液浸漬處理，干燥后得白色分散性及穩(wěn)定性良好的微膠囊發(fā)泡劑，平均粒徑11微米，加熱至125℃體積膨脹達(dá)27倍以上，用以配制發(fā)泡樹脂組合物，分散性和使用性能良好，常溫貯存半年，質(zhì)量保持穩(wěn)定。
文檔編號B01J13/02GK1088849SQ93107289
公開日1994年7月6日 申請日期1993年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月18日
發(fā)明者林小楓, 劉大鑫, 董亦森 申請人:廣州市化學(xué)工業(yè)研究所